Characterization of the Local Volume Probed by the Side-Chain Ends of Poly(oligo(ethylene glycol) 1-Pyrenemethyl ether methacrylate) Bottle Brushes in Solution Using Pyrene Excimer Fluorescence
Notice bibliographique
Résumé
Four poly(oligo(ethylene glycol) 1-pyrenemethyl ether methacrylate) [P(PyEGyMA), with y = 3, 5, 8, and 12] samples were synthesized, where each side chain was terminated with a 1-pyrenemethoxy derivative. The efficiency of excimer formation between an excited-state pyrene and a ground-state pyrene was used to assess the conformation of the PyEGy side chains in these polymeric bottle brushes by conducting time-resolved fluorescence measurements in tetrahydrofuran (THF), N,N-dimethylformamide (DMF), dioxane, and dimethylsulfoxide (DMSO). These experiments took advantage of the dependency of the average rate constant ⟨k⟩ of pyrene excimer formation (PEF) on the local pyrene concentration [Py]loc experienced by an excited pyrene bound to the P(PyEGyMA) samples. [Py]loc could be estimated theoretically by assuming that the EGy side chains adopted a Gaussian conformation. Linear plots of ⟨k⟩/fdiff as a function of [Py]loc, where fdiff is the molar fraction of pyrenyl labels forming excimers by diffusion and was introduced to account for residual pyrene aggregation, were obtained in all four solvents, with slopes that depended on solvent viscosity and the probability of PEF upon the diffusive encounter between two pyrenyl labels. Solvent-induced differences in PEF efficiency could be accounted for by determining the bimolecular rate constant kdiff[inter] for intermolecular PEF with the model compound 1-pyrenemethyl diethylene glycol methyl ether in the four solvents. Except for DMSO, which was too polar and led to the segregation of the pyrenyl labels close to the polymethacrylate backbone, the data obtained for all P(PyEGyMA) samples in THF, DMF, and dioxane collapsed on a master line, similar to the one obtained earlier with a series of pyrene-labeled dendrons, when plotting ⟨k⟩/(fdiff × kdiff[inter])-vs-[Py]loc. The ⟨k⟩/(fdiff × kdiff[inter])-vs-[Py]loc master line confirmed the direct relationship that exists between the PEF efficiency and [Py]loc, a relationship that could be used to probe the conformation of highly branched macromolecules in solution.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».