Non‐Heme‐Iron‐Mediated Selective Halogenation of Unactivated Carbon−Hydrogen Bonds
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Oxidation of the iron(II) precursor [(L 1 )Fe II Cl 2 ], where L 1 is a tetradentate bispidine, with soluble iodosylbenzene ( s PhIO) leads to the extremely reactive ferryl oxidant [(L 1 )(Cl)Fe IV =O] + with a cis disposition of the chlorido and oxido coligands, as observed in non‐heme halogenase enzymes. Experimental data indicate that, with cyclohexane as substrate, there is selective formation of chlorocyclohexane, the halogenation being initiated by C−H abstraction and the result of a rebound of the ensuing radical to an iron‐bound Cl − . The time‐resolved formation of the halogenation product indicates that this primarily results from s PhIO oxidation of an initially formed oxido‐bridged diiron(III) resting state. The high yield of up to >70 % (stoichiometric reaction) as well as the differing reactivities of free Fe 2+ and Fe 3+ in comparison with [(L 1 )Fe II Cl 2 ] indicate a high complex stability of the bispidine‐iron complexes. DFT analysis shows that, due to a large driving force and small triplet‐quintet gap, [(L 1 )(Cl)Fe IV =O] + is the most reactive small‐molecule halogenase model, that the Fe III /radical rebound intermediate has a relatively long lifetime (as supported by experimentally observed cage escape), and that this intermediate has, as observed experimentally, a lower energy barrier to the halogenation than the hydroxylation product; this is shown to primarily be due to steric effects.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».