Comparative semiempirical, ab initio, and DFT study on the thermodynamic properties of linear and branched PFSA/Fs, PFCA/Fs, and perhydroalkyl sulfonic acids, alkanes, and alcohols
Notice bibliographique
Résumé
Abstract A systematic and comprehensive semiempirical, Hartree-Fock (HF) ab initio, and B3LYP density functional theory (DFT) study was conducted on the relative thermodynamic properties of various linear and branched perfluorinated and perhydrogenated alkyl compounds. The semiempirical AM1, PM3, and PM6 methods all consistently and accurately predict that branched alkyl compounds will generally be more thermodynamically stable than their linear counterparts. In contrast, HF and B3LYP calculations with the 6-31G(d,p), 6-31++G(d,p), and 6-311++G(d,p) basis sets predict that linear isomers will be more stable than branched analogs. These different linear versus branched perfluoroalkyl/perhydroalkyl thermodynamic property trends between semiempirical and ab initio/DFT methods were evident in both gas and aqueous phase calculations. Comparison of experimentally determined thermodynamic properties for several classes of linear and branched alkanes and alcohols with values calculated at the PM6 and B3LYP/6-311++G(d,p) levels of theory supported the well known findings that such DFT and HF approaches incorrectly predict branched alkyl compounds will be less thermodynamically stable than linear isomers. Calculations at the MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p) and M05-2X/6-311++G(d,p) levels of theory on a representative subset of the linear and branched perfluorinated compounds supported the thermodynamic conclusions from the PM6 method. Strong agreement between PM6 estimated thermodynamic properties and available experimental data supports use of this computational method for accurately calculating the well established higher thermodynamic stability of branched alkyl compounds. Branched perfluoroalkyl compounds are thus expected to be more thermodynamically stable than their linear analogs.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».