Cationic Effects on the Net Hydrogen Atom Bond Dissociation Free Energy of High-Valent Manganese Imido Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Local electric fields can alter energy landscapes to impart enhanced reactivity in enzymes and at surfaces. Similar fields can be generated in molecular systems using charged functionalities. Manganese(V) salen nitrido complexes (salen = N, N ′-ethylenebis(salicylideneaminato)) appended with a crown ether unit containing Na + ( 1-Na ), K +, ( 1-K ), Ba 2+ ( 1-Ba ), Sr 2+ ( 1-Sr ), La 3+ ( 1-La ), or Eu 3+ ( 1-Eu ) cation were investigated to determine the effect of charge on p K a, E 1/2, and the net bond dissociation free energy (BDFE) of N–H bonds. The series, which includes the manganese(V) salen nitrido without an appended crown, spans 4 units of charge. Bounds for the p K a values of the transient imido complexes were used with the Mn(VI/V) reduction potentials to calculate the N–H BDFEs of the imidos in acetonitrile. Despite a span of >700 mV and >9 p K a units across the series, the hydrogen atom BDFE only spans ∼6 kcal/mol (between 73 and 79 kcal/mol). These results suggest that the incorporation of cationic functionalities is an effective strategy for accessing wide ranges of reduction potentials and p K a values while minimally affecting the BDFE, which is essential to modulating electron, proton, or hydrogen atom transfer pathways.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».