Lewis Acid-Promoted Oxidative Addition at a [Ni0(diphosphine)2] Complex: The Critical Role of a Secondary Coordination Sphere
Notice bibliographique
Résumé
Oxidative addition represents a critical elementary step in myriad catalytic transformations. Here, the importance of thoughtful ligand design cannot be overstated. In this work, we report the intermolecular activation of iodobenzene (PhI) at a coordinatively saturated 18-electron [Ni0(diphosphine)2] complex bearing a Lewis acidic secondary coordination sphere. Whereas alkyl-substituted diphosphine complexes of Group 10 are known to be unreactive in such reactions, we show that [Ni0(P2BCy4)2] (P2BCy4 = 1,2-bis(di(3-dicyclohexylboraneyl)-propylphosphino)ethane) is competent for room-temperature PhI cleavage to give [NiII(P2BCy4)(Ph)(I)]. This difference in oxidative addition reactivity has been scruti-nized computationally – an outcome that is borne out in ring-opening to provide the reactive precursor – for [Ni0(P2BCy4)2], a “boron-trapped” 16-electron κ1-diphosphine Ni(0) complex. Moreover, formation of [NiII(P2BCy4)(Ph)(I)] is inherent to the P2BCy4 secondary co-ordination sphere: treatment of the Lewis adduct, [Ni0(P2BCy4)2(DMAP)8] with PhI provides [NiII(P2BCy4)2(DMAP)8(I)]I via iodine-atom abstraction and not a [NiII(Ph)(I)(diphosphine)] compound – an interesting secondary sphere effect. Last, the reactivity of [Ni0(P2BCy4)2] with 4-iodopyridine was surveyed, which resulted in a pyridyl-borane linked oligomer. The implica-tions of these outcomes are discussed in the context of designing strongly donating, and yet labile diphosphine ligands for use in a critical bond activation step relevant to catalysis.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».