(Keynote) Electroreduction of Nitrocyclopropanes and Nitrophenyl Cyclopropanes: Mechanism of Cleavage of the Radical Anion
Notice bibliographique
Résumé
There are three possible mechanisms of cleavage of a nitrocyclopropane radical anion 1•‾, mechanisms A (homolytic cleavage to a cyclopropyl radical 2• and a nitrite anion), B (homolytic cleavage to a distonic radical anion 3•‾ ), and C (heterolytic cleavage to a distonic radical anion 4•‾ [1]. With the models synthesized so far (Y = Z= alkyl, H = COOCH3), only products of mechanism A have been observed [1]. On the other hand, only two cleavage mechanisms are possible for a nitrophenyl cyclopropane radical anion 5•‾, mechanisms D (homolytic cleavage to the distonic radical anion 6•‾ ) and E (heterolytic cleavage to the distonic radical anion 7•‾ ) [1]. The isolation and characterization of the products resulting from the cleavage of the nitrophenyl radical anion 5•‾ do not allow to distinguish between the two cleavage mechanisms D (homolytic cleavage) and E (heterolytic cleavage) leading to the distonic radical anions 6•‾ and 7•‾ respectively. To shed light on the mechanisms of cleavage of those radical anions, density functional (DFT) quantum chemical calculations were carried out on species 1-3 (B3LYP 6-31+G(d), including solvation energies in acetonitrile computed using the polarizable continuum method. The results clearly favor mechanism B and species 3 over mechanisms A and C for the decomposition of anion radicals 1•‾ whenZ = Y = alkyl and X = H. [1] F. Couture-Martin, A. Sardashti, C. Cristea, J.M. Chapuzet, J. Lessard, ECS Transactions, 2008, 13, 13-19. Figure 1
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,044 | 0,005 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».