(Invited) Structure of NMC Family Cathodes from Monte Carlo Simulation and NMR Spectroscopy
Notice bibliographique
Résumé
The cathode active material Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3O2], NMC 111, is well known for its excellent cycling lifetime and capacity. It is also well known that varying the ratios of transition metals (TMs), Li atoms, and vacancies1 can provide capacity increases of up to 40 %, though at the expense of structural stability. Not only are these structural-breakdown pathways not understood, full models of even the pristine materials are not available because of the significant disorder. It seems apparent that better structural characterization tools are needed to understand these materials, and therefore may finally provide the key to unlocking their potential. Here, we present a Monte-Carlo structure-solution method, using a Hamiltonian that is based on local electroneutrality [2]. The close-packed 2D TM sheet of the NMC family is partitioned according to valence-bonding principles and a state of local charge balance—for the TM atoms with respect to the neighboring (fixed) 2D oxygen sheet—is sought. This simple Hamiltonian allows rapid, yet realistic, sampling of the configuration space of the large sheets (up to 10,000 TM atoms) necessary to properly capture the (often) complex arrangements. The predicted structural models are verified as accurate using 7Li NMR spectroscopy. The unpaired electrons of the TM atoms generate large paramagnetic chemical shifts in the neighboring Li atoms [3]. The 7Li spectra are therefore sensitive to the identity of the 12 TM atoms neighboring each Li: 6 in the TM sheet above, 6 in the sheet below [3]. Notably, the orientation dependence of this effect is not a hindrance when using 7Li MATPASS NMR spectroscopy under 60 kHz MAS [4]. A series of samples with compositions Li[Ni x Mn x Co1-2x O2] are investigated, where x = 2%, 10%, and 33%. In each case, structures generated by the Monte Carlo calculations are verified through an extremely accurate matching between predicted and experimental 7Li NMR spectra. Additionally, accurate 3D simulations of electrochemically charged versions of these samples, where transition-metal oxidation and delithiation occur, are presented. Reference s : [1] R. Shunmugasundaram, S. Arumugam, J.R. Dahn Chem. Mater. 25 (2015) 989. [2] K.J. Harris et al. Chem. Mater. 29 (2017) 5550. [3] D. Zeng et al. Chem. Mater. 19 (2007) 6277. [4] I. Hung et al. J. Am. Chem. Soc. 134 (2012) 1898. Figure 1
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,014 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».