Actinide Arene-Metalates: Ion Pairing Effects on the Electronic Structure of Unsupported Uranium-Arene Sandwich Complexes
Notice bibliographique
Résumé
Chatt reaction methods were employed to synthesize the first well characterized actinide-arene sandwich complexes. Namely, addition of [UI2(THF)3(μ-OMe)]2⸱THF (2⸱THF) to THF solutions containing 6 equiv. of K[C14H10] generates the dimeric complexes [K(18-crown-6)(THF)2]2[U(η6-C14H10)(η4-C14H10)(μ-OMe)]2⸱4THF (118C6⸱4THF) and {[K(THF)3][U(η6-C14H10)(η4-C14H10)(μ-OMe)]}2 (1THF) upon crystallization of the products in THF in the presence or absence of 18-crown-6, respectively. Both 118C6⸱4THF and 1THF are thermally stable in the solid-state at room temperature; however, after crystallization, they become insoluble in THF or DME solutions and instead gradually decompose upon standing. X-ray diffraction analysis reveals 118C6⸱4THF and 1THF to be structurally similar, possessing uranium centers sandwiched between anthracene ligands of mixed tetrahapto and hexahapto ligation modes. Yet, the two complexes are distinguished by the close contact potassium-arene ion pairing that is seen in 1THF but absent in 118C6⸱4THF, which is observed to have a significant effect on the electronic characteristics of the two complexes. Structural analysis, SQUID magnetometry data, XANES spectral characterization, and computational analyses are generally consistent with U(IV) formal assignments for the metal centers in both 118C6⸱4THF and 1THF, though noticeable differences are detected between the two species. For instance, the effective magnetic moment of 1THF (3.74 µB) is significantly lower than that of 118C6⸱4THF (4.40 µB) at 300 K. Furthermore, the XANES data shows the U LIII-edge absorption energy for 1THF to be 0.9 eV higher than that of 118C6⸱4THF, suggestive of more oxidized metal centers in the former. Of note, CASSCF calculations on the model complex {[U(η6-C14H10)(η4-C14H10)(μ-OMe)]2}2- (1*) shows highly polarized uranium-arene interactions defined by π-type bonds where the metal contributions are primarily comprised by the 6d-orbitals (7.3± 0.6%) with minor participation from the 5f-orbitals (1.5 ± 0.5%). These unique complexes provide new insights into actinide-arene bonding interactions and show the sensitivity of the electronic structures of the uranium atoms to coordination sphere effects.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».