Phosphine-Phenoxide Nickel Catalysts for Ethylene/Acrylate Copolymerization: Olefin Coordination and Complex Isomerization Studies Relevant to the Mechanism of Catalysis
Notice bibliographique
Résumé
The insertion copolymerization of ethylene and acrylate remains a challenge in polymer synthesis due to decreased activities upon incorporation of the polar monomer. Toward gaining mechanistic insight, two elusive four-membered chelated intermediates generated after acrylate insertion were prepared ( 1-CCO and 2-CCO ), and their ligand coordination and substitution behavior were studied. Specifically, an ethylene-coordinated species was characterized by NMR spectroscopy upon exposing 2-CCO to ethylene at low temperatures, a rare observation for neutral late-transition metal polymerization catalysts. Thermodynamics of chelate-opening and monomer coordination from 2-CCO were determined at −90 °C (Δ G of 0.4 kcal/mol for ethylene and 1.9 kcal/mol for 1-hexene). The Gibbs energy barrier of ligand exchange from pyridine to ethylene, a prerequisite for ethylene insertion in catalysis, was determined to be 3.3 kcal/mol. Ligand-binding studies reveal that compared to NiMe and Ni(CH 2 SiMe 3 ) complexes, acrylate inserted species 1L-CCO and 2L-CCO produce compressed thermodynamic binding scales for both electronically and sterically differentiating ligands, potentially related to their more electron-deficient nickel centers as suggested by computational studies. Triethylphosphine complexes 1P, 2P, and 2P–Me were observed as both cis and trans isomers in solution. 31 P{ 1 H} EXSY NMR studies of 2P reveal conversion between a cis and trans isomers that does not involve exchange with free PEt 3, supporting the mechanism of intramolecular isomerization. 2-CCO, a neutral Ni(II) precatalyst that does not display an auxiliary ligand, serves as a highly active catalyst for copolymerization.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».