Resolving a Half-Century-Long Controversy between (Magneto)optical and EPR Spectra of Single-Electron-Reduced [PcFe]<sup>−</sup>, [PcFeL]<sup>−</sup>, and [PcFeX]<sup>2–</sup> Complexes: Story of a Double Flip
Notice bibliographique
Résumé
The reduction of iron(II) phthalocyanine (Pc(2−)Fe II ) or its bisaxially coordinated complexes results in the formation of the purple/red [PcFe] −, [PcFeL] −, and [PcFeX] 2– (L is neutral and X is anionic ligand) species. The X-ray structure of the [K(DME) 4 ][PcFe] complex exhibits a square-planar [PcFe] − anion. 1 H NMR spectra of the reduced species have one or two phthalocyanine broad peaks between 15 and 17 ppm. Solution magnetic moments are consistent with the presence of a single unpaired electron. A solid-state Mössbauer spectrum of [K(DME) 4 ][PcFe] is consistent with an early report [Taube, R. Pure Appl. Chem. 1974, 38, 427−438]. The solid-state EPR spectrum of the [PcFe] − anion is close to that recorded by Konarev et al. [ Dalton Trans. 2012, 41, 13841−13847]. Solution EPR spectra of reduced species have axial symmetry ( g ⊥ ∼ 2.08–2.17 and g || ∼ 1.95–1.96) and correlate well with spectra reported by Lever and Wilshire in 1978 [ Inorg. Chem. 1978, 17, 1145−1151]. The UV–vis spectra of pentacoordinated [PcFeL] − and [PcFeX] 2– anions consist of the characteristic bands around 810, 690, and 515 nm. These bands correlate well with the set of MCD pseudo A -terms and resemble transitions in the [Pc(3−)M] − and [Pc(3−)ML] − compounds. The UV–vis and MCD spectra of [PcFeL] − and [PcFeX] 2– complexes are in stark contrast to the crystallographically characterized reference [Pc(2−)Co I ] − anion, which is EPR silent, has a regular diamagnetic 1 H NMR spectrum, and has an intense Q-band at 699 nm, which correlates well with the strong MCD A -term. The DFT and TDDFT calculations are suggestive of the iron(II) center in a (d xy ) 2 (d xz, yz ) 3 (d z 2 ) 1 ( s = 1) electronic configuration that is antiferromagnetically coupled with the one-electron-reduced Pc(3−) ligand (i.e., [Pc(3−)Fe II ] −, [Pc(3−)Fe II L] −, and [Pc(3−)Fe II X] 2– ). The calculated EPR, Mössbauer, and UV–vis spectra of [PcFe] −, [PcFeL] −, and [PcFeX] 2– complexes are in excellent agreement with the experimental data, thus resolving the controversy between axial s = 1/2 like EPR and Pc(3−)-like UV–vis spectra of these compounds.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,013 | 0,013 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,002 | 0,021 |
| Communication savante | 0,004 | 0,015 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,005 |
| Intégrité de la recherche | 0,006 | 0,011 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».