Metallaphotoredox Decarboxylative Arylation of Natural Amino Acids via an Elusive Mechanistic Pathway
Notice bibliographique
Résumé
The merger of photoredox and nickel catalysis for the decarboxylative arylation of carboxylic acids has evolved into an effective strategy to forge C–C bonds from readily available feedstock. Despite its rapid industrial adoption, the mechanism of this dual-catalyzed cross-coupling reaction has remained unclear and under-studied. Here, we propose an alternative mechanism for the photoredox–Ni dual-catalyzed decarboxylative arylation of α-amino acids based on control experiments with NiIIArBr complexes, cyclic voltammetry (CV), and computational studies. Our mechanistic studies revealed that a Ni0–NiII–NiI–NiII–Ni0 cycle is feasible in the dual-catalyzed Csp2–Csp3 cross-coupling. Distinct from previous mechanism proposals, we show with a series of CV studies and density functional theory (DFT) calculations that a single electron transfer reduction of NiIIArBr to NiIAr by IrII is thermodynamically favorable. Reductive elimination via a NiII-species rather than via a NiIII-species is also supported by DFT calculations. Those mechanistic insights allowed for the reaction scope to be extended to encompass α-amino acids bearing pharmacophoric elements, which were previously unexplored coupling partners. α-Amino acids bearing broad functional groups, including heterocycles, successfully underwent decarboxylative arylation with a diverse set of aryl bromides. This strategy represents an advance in photoredox and Ni-catalysis and broadens its industrial applicability as well as mechanistic understanding.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».