Linear Free Energy Relationships and Transition State Analysis of CO2 Reduction Catalysts Bearing Second Coordination Spheres with Tunable Acidity
Notice bibliographique
Résumé
The development of molecular catalysts for electrochemical CO2 reduction is a promising approach to the valorization of this stable small molecule. Drawing inspiration from enzymes, protic functional groups in the secondary coordination sphere (SCS) work in conjunction with an exogenous acid to relay proton equivalents to the active site of CO2 reduction. However, it is not well understood how the acidity of the SCS and exogenous acid together determine the kinetics of catalytic turnover. To gain insight into the relative contributions of proton transfer driving forces, we synthesized a series of iron tetraphenylporphyrin electrocatalysts bearing SCS amide groups of tunable pKa (17.6–20.0 in DMSO) and employed phenols of variable acidity (15.3–19.1) as exogenous acids. The modularity of this system allowed us to (1) evaluate contributions from proton transfer driving forces associated with either the SCS or exogenous acid, and (2) obtain mechanistic insights into CO2 reduction as a function of pKa. Plots of catalytic rate constants as a function of the various acidities reveal a series of linear free energy relationships: kinetics become increasingly sensitive to variations in SCS pKa when more acidic exogenous acids are used (0.82 ≥ Brønsted α ≥ 0.13), as well as to variations in exogenous acid pKa when acidity of the SCS is increased (0.62 ≥ Brønsted α ≥ 0.32). An Eyring analysis reveals that the rate-determining transition state is highly ordered and trends with SCS acidity (-88 ± 4 ≥ ΔSǂ ≥ -139 ± 3 J K-1 mol-1). These results are consistent with the proposal that SCS acidity modulates the degree of charge accumulation and solvation at the rate-limiting transition state. Together, this system provides key insights that enable optimization of catalytic activation barriers as a function of the acidity of all participants in a proton relay. The implications of this work can be used to guide rational design of electrocatalysts in which SCS acidity is considered in conjunction with that of the exogenous proton source.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».