Dynamic hyperconjugation induced bond-angle rotation isomerization mechanism and anionic conformational rigidity-dependent melting points of ionic liquids
Notice bibliographique
Résumé
The pyramidal inversion of trisubstituted heteroatoms is well-recognized. However, the stereochemistry of bicoordinated heteroatoms is poorly developed and few examples assumedly isomerize by double-torsion motion or bond-angle inversion. Here, by using ab initio molecular dynamics combined with metadynamics simulation, we reveal an unexpected competing isomerization mechanism, namely dynamic π → σ* negative hyperconjugation induced coupled rotation of bond and bond angle leads to helix inversion in bis(trifluoromethane)sulfonamide (TFSI-), making TFSI- follow four distinct trans-cis isomerization pathways with diverse energy barriers (12–52 kJ mol-1) which are significantly higher than 3.6 kJ mol-1 of sole pathway estimated by conventional static calculations. Our quantitative simulations and experiments results confirm the positive correlation between overall stability of cis-TFSI- with polarity of countercations. The melting points (Tm) of TFSI--based ionic liquids (ILs) linearly rise with the conformational rigidity of TFSI- in the ion pair state, offering a new fundamental perspective on the origin of low Tm of ILs.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».