Dynamic hyperconjugation induced bond-angle rotation isomerization mechanism and anionic conformational rigidity-dependent melting points of ionic liquids
Notice bibliographique
Résumé
The pyramidal inversion of trisubstituted heteroatoms is well-recognized. However, the stereochemistry of bicoordinated heteroatoms is poorly developed and few examples assumedly isomerize by double-torsion motion or bond-angle inversion. Here, by using ab initio molecular dynamics combined with metadynamics simulation, we reveal an unexpected competing isomerization mechanism, namely dynamic π → σ* negative hyperconjugation induced coupled rotation of bond and bond angle leads to helix inversion in bis(trifluoromethane)sulfonamide (TFSI-), making TFSI- follow four distinct trans-cis isomerization pathways with diverse energy barriers (12–52 kJ mol-1) which are significantly higher than 3.6 kJ mol-1 of sole pathway estimated by conventional static calculations. Our quantitative simulations and experiments results confirm the positive correlation between overall stability of cis-TFSI- with polarity of countercations. The melting points (Tm) of TFSI--based ionic liquids (ILs) linearly rise with the conformational rigidity of TFSI- in the ion pair state, offering a new fundamental perspective on the origin of low Tm of ILs.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».