Single-Oxidation of Ni(II) Complexes of Bidentate Fused <i>N</i>-Heterocyclic Carbene–Phenol Conjugates
Notice bibliographique
Résumé
The pro-ligands (H 2 L tBu ) + and (H 2 L OMe ) + were synthesized as chloride salts. They associate an imidazo [1,5- a ] pyridinium ring and an electron-rich 2,4-(di- tert -butyl)phenol or 2-( tert -butyl)-4-methoxyphenol, respectively. The homoleptic Ni(II) complexes of H 2 L tBu ( 1 ) and H 2 L OMe ( 2 ) were prepared and structurally characterized, showing a four-coordinate nickel center with two ligands bound by one phenolate oxygen and one carbene each. Complexes 1 and 2 show two reversible oxidation waves in their cyclic voltammetry curve, at E 1/2 1 = 0.19 V and E 1/2 2 = 0.59 V, and E 1/2 1 = 0.03 V and E 1/2 2 = 0.32 V, respectively. The one-electron oxidized forms were generated and characterized by spectroscopy, while 2 + could be isolated as single crystals. They both demonstrate two remarkable NIR bands indicating radical species in CH 2 Cl 2 . The EPR parameters are 2.097, 2.023, and 1.997 (g average = 2.039) for 1 + and 2.030, 2.016, and 1.994 (g average = 2.013) for 2 + . Both g average values are slightly higher than those reported for genuine phenoxyl radicals but far below those of Ni(III) complexes, supporting a metalloradical character of 1 + and 2 +, whereby one metal d-orbital contributes to the singly occupied molecular orbital (SOMO). A very good agreement is found between DFT calculated and experimental vis–NIR and EPR data. Both metalloradical cations could be converted into Ni(III) species by addition of pyridine. The redox isomerism could be monitored by EPR spectroscopy: the [1•Py] + species exhibits for instance the g-values 2.157, 2.136, and 2.014 (g average = 2.103). The Ni(III) adducts are thermally unstable and undergo reduction back to the neutral precursor at room temperature.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».