A Bulky Imidodiphosphorimidate Brønsted Acid Enables Highly Enantioselective Prins-semipinacol Rearrangements
Notice bibliographique
Résumé
The development of BINOL-derived Brønsted acid catalysts has been profoundly guided by rational design, with carefully implemented structural changes leading to unique generations of catalysts with enhanced reaction capabilities. This approach to catalyst optimization has promoted the integration of knowledge gathered in optimizing prior eras of Brønsted acids and ultimately, the molecular features that have contributed to the success of previous designs are preserved. Of these, the large substituents at the 3 and 3’ positions of the BINOL backbone are the most critical with almost every newly developed structure possessing this feature. However, imidodiphosphorimidate (IDPi) catalysts are not synthetically well-suited to contain the same sterically bulky groups associated with the high selectivity imparted by previously implemented catalyst structures. Herein, we have leveraged the moderate size (as compared to TRIP and 9-anthryl) but high applicability of the 9-phenanthryl substituent to synthesize a sterically demanding IDPi. Using computed descriptors, we survey the catalyst properties of known structures to demonstrate this catalyst to be both unique and one of the bulkiest IDPi yet synthesized. The applicability of the catalyst was evaluated in the construction of stereochemically dense spirocycles generated via an asymmetric Prins-semipinacol reaction sequence. Transition state calculations were deployed to interrogate the origins of the superior enantioselectivity and these demonstrate the mechanistic hallmarks of the 9-phenanthryl substituent can be generalized to a genuinely different class of Brønsted acid catalyst. Ultimately, providing the basis for the development of general catalyst design principles and the translation of “privileged” substituents across unique eras of Brønsted acid catalyst structures.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,003 |
| Intégrité de la recherche | 0,002 | 0,002 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; les deux têtes enseignantes s’accordent sur ce qui est montré ici.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».