Dirigent isoflavene-forming PsPTS2: 3D structure, stereochemical, and kinetic characterization comparison with pterocarpan-forming PsPTS1 homolog in pea
Notice bibliographique
Résumé
Pea phytoalexins (–)-maackiain and (+)-pisatin have opposite C6a/C11a configurations, but biosynthetically how this occurs is unknown. Pea dirigent-protein (DP) PsPTS2 generates 7,2ʹ-dihydroxy-4ʹ,5ʹ-methylenedioxyisoflav-3-ene (DMDIF), and stereoselectivity towards four possible 7,2ʹ-dihydroxy-4ʹ,5ʹ-methylenedioxyisoflavan-4-ol (DMDI) stereoisomers was investigated. Stereoisomer configurations were determined using NMR spectroscopy, electronic circular dichroism, and molecular orbital analyses. PsPTS2 efficiently converted cis -(3 R, 4 R )-DMDI into DMDIF 20-fold faster than the trans -(3 R ,4 S )-isomer. The 4 R -configured substrate's near β-axial OH orientation significantly enhanced its leaving group abilities in generating A-ring mono-quinone methide (QM), whereas 4 S -isomer's α-equatorial-OH was a poorer leaving group. Docking simulations indicated that the 4 R -configured β-axial OH was closest to Asp 51 , whereas 4 S -isomer's α-equatorial OH was further away. Neither cis -(3 S ,4 S )- nor trans -(3 S ,4 R )-DMDIs were substrates, even with the former having C3/C4 stereochemistry as in (+)-pisatin. PsPTS2 used cis -(3 R, 4 R )-7,2′-dihydroxy-4′-methoxyisoflavan-4-ol [ cis -(3 R, 4 R )-DMI] and C3/C4 stereoisomers to give 2ʹ,7-dihydroxy-4ʹ-methoxyisoflav-3-ene (DMIF). DP homologs may exist in licorice ( Glycyrrhiza pallidiflora ) and tree legume Bolusanthus speciosus, as DMIF occurs in both species. PsPTS1 utilized cis -(3 R, 4 R )-DMDI to give (–)-maackiain 2200-fold more efficiently than with cis -(3 R ,4 R )-DMI. PsPTS1 also slowly converted trans -(3 S ,4 R )-DMDI into (+)-maackiain, reflecting the better 4 R configured OH leaving group. PsPTS2 and PsPTS1 provisionally provide the means to enable differing C6a and C11a configurations in (+)-pisatin and (–)-maackiain, via identical DP-engendered mono-QM bound intermediate generation, which PsPTS2 either re-aromatizes to give DMDIF or PsPTS1 intramolecularly cyclizes to afford (–)-maackiain. Substrate docking simulations using PsPTS2 and PsPTS1 indicate cis -(3 R, 4 R )-DMDI binds in the anti -configuration in PsPTS2 to afford DMDIF, and the syn -configuration in PsPTS1 to give maackiain.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».