Porphyrin Aggregation under Homogeneous Conditions Inhibits Electrocatalysis: A Case Study on CO₂ Reduction
Notice bibliographique
Résumé
Metalloporphyrins are widely used as homogeneous electrocatalysts for transformations relevant to clean energy, environmental remediation, and sustainable organic synthesis. It is common knowledge that metalloporphyrins are prone to aggregation due to π–π stacking of their planar structures, but surprisingly the influence of aggregation on homogeneous electrocatalytic performance has not been investigated previously. Herein, we present three structurally related iron meso-phenylporphyrins whose aggregation properties are expected to be different in commonly used N,N-dimethylformamide (DMF) electrolyte. Both spectroscopy and light scattering are used to provide evidence of extensive porphyrin aggregation under conventional electrocatalytic conditions. Using the electrocatalytic reduction of CO₂ to CO as a test reaction, cyclic voltammetry reveals an inverse dependence of kinetics on catalyst concentration for all three porphyrins. The inhibition at higher catalyst concentrations extends to bulk performance, where up to 75% of the catalyst at 1 mM is inactive compared to at 0.25 mM. We additionally report how aggregation is perturbed by organic additives, axial ligands, and porphyrin redox state. Periodic boundary calculations are used to gain additional insights into aggregate stability as a function of metalloporphyrin structure. Finally, we generalize the aggregation phenomenon by surveying metalloporphyrins with different metals and substituents. The takeaways of this study are that homogeneous metalloporphyrin catalysts can aggregate severely even in well-solubilizing organic electrolytes, that aggregation can be easily modulated through choice of experimental conditions, and that the extent of aggregation must be considered for accurate catalytic benchmarking.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,001 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».