Synthesis and Reactivity of Functionalized Fluoro-Nickelacyclopentanes
Notice bibliographique
Résumé
Fluoro-nickelacyclopentanes are key intermediates in the synthesis of hydrofluoro-carbons and fluorinated ketones. To better understand substituent effects on their reactivity, we have prepared a series of nickel complexes from perfluoro(methyl vinyl ether) (PMVE) and chloro-trifluoroethylene (CTFE). Both fluoroalkenes react with Ni(cod) 2 + 2 equiv of P(O i Pr) 3 to give regioselective formation of the tail-to-tail nickelacyclopentanes Ni[–CFX(CF 2 ) 2 CFX–][P(O i Pr) 3 ] 2 (X = OCF 3, Cl) as a 3:1 mixture of the trans / cis diastereomers for PMVE and the trans diastereomer selectively for CTFE. Reaction of both metallacycles with 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane (dppe) displaces the phosphite ligands, affording two (X = OCF 3 ) or one (X = Cl) diastereomer of electron-rich congeners Ni[–CFX(CF 2 ) 2 CFX–](dppe). Although these dppe-derived metallacycles did not react cleanly with fluoride-abstracting Lewis acids (Et 2 O·BF 3 or Me 3 SiOTf), heating trans -Ni[–CFCl(CF 2 ) 2 CFCl–](dppe) induced the intramolecular nucleophilic attack by one –PPh 2 arm of the dppe ligand on a C–Cl bond, affording both trans and cis diastereomers in a 1:1 ratio. Using the wider bite-angle bis(phosphine) xantphos with PMVE also gave the trans / cis nickelacyclopentanes, which feature κ 3 - P,O,P -xantphos coordination. With CTFE, the xantphos ligand gave an unexpected fluoro-nickelacyclopentane derivative proposed to result from tail-to-tail oxidative cyclization, followed by PPh 2 + migration, leading to an unusual coupling of the fluoroalkyl moiety with the xanthene backbone.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».