Catalytic Consequences of Protons in Methanol Oxidative Dehydrogenation on Molybdenum-Based Polyoxometalate Clusters
Notice bibliographique
Résumé
This study unravels the catalytic effects of adjacent protons in redox catalysis of bifunctional Keggin-type phosphomolybdic acid clusters (H 3 PMo 12 O 40 ). Isolated redox sites (O*) and Brønsted acid-redox site pairs (OH/O*) catalyze methanol oxidative dehydrogenation (ODH), a redox reaction, via the identical elementary steps and the formation of the kinetically relevant [HOCH 2 ···H···O*] ‡ and [OH···HOCH 2 ···H···O*] ‡ transition states, but with different kinetic requirements, established from selective site inactivation, product tracking, dynamic pyridine/2,6-di- tert -butylpyridine titrations, and kinetic assessments. The presence of adjacent protons interacts with and stabilizes the methanol precursor in the OH···HOCH 2 –H···O* adsorbed state through additional H-bonding interactions by 57 kJ mol –1 in adsorption enthalpy and by 144 J mol –1 K –1 in adsorption entropy. These additional interactions, stabilizing the [OH···HOCH 2 ···H···O*] ‡ transition state, lead to a decrease in apparent methanol activation enthalpy of 50 kJ mol –1 and in activation entropy of 97 J mol –1 K –1, resulting in an overall increase in methanol ODH turnovers. The kinetic consequences of protons established here enable the rationalization of the redox reactivity on bifunctional POM clusters and display a nontraditional confinement effect to stabilize transition state energies.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».