Catalytic Consequences of Protons in Methanol Oxidative Dehydrogenation on Molybdenum-Based Polyoxometalate Clusters
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Notice bibliographique
Résumé
This study unravels the catalytic effects of adjacent protons in redox catalysis of bifunctional Keggin-type phosphomolybdic acid clusters (H 3 PMo 12 O 40 ). Isolated redox sites (O*) and Brønsted acid-redox site pairs (OH/O*) catalyze methanol oxidative dehydrogenation (ODH), a redox reaction, via the identical elementary steps and the formation of the kinetically relevant [HOCH 2 ···H···O*] ‡ and [OH···HOCH 2 ···H···O*] ‡ transition states, but with different kinetic requirements, established from selective site inactivation, product tracking, dynamic pyridine/2,6-di- tert -butylpyridine titrations, and kinetic assessments. The presence of adjacent protons interacts with and stabilizes the methanol precursor in the OH···HOCH 2 –H···O* adsorbed state through additional H-bonding interactions by 57 kJ mol –1 in adsorption enthalpy and by 144 J mol –1 K –1 in adsorption entropy. These additional interactions, stabilizing the [OH···HOCH 2 ···H···O*] ‡ transition state, lead to a decrease in apparent methanol activation enthalpy of 50 kJ mol –1 and in activation entropy of 97 J mol –1 K –1, resulting in an overall increase in methanol ODH turnovers. The kinetic consequences of protons established here enable the rationalization of the redox reactivity on bifunctional POM clusters and display a nontraditional confinement effect to stabilize transition state energies.
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Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,002 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découle