Dearomative dimerization of quinolines and their skeletal rearrangement to indoles triggered by single-electron transfer
Notice bibliographique
Résumé
Dearomatization of two-dimensional (2D) planar aromatic feedstocks enables the introduction of three-dimensional (3D) vectors to new molecular scaffolds, vastly expanding the chemical space for drug discovery. Here, we demonstrate that photoinduced single-electron reduction of quinolines under polysulfide anion photocatalysis triggers dearomative dimerization and an unprecedented skeletal rearrangement. In the presence of excess formate as the stoichiometric reductant, a complex polyheterocyclic hybrid of a 2,5-methanobenzo[b]azepine and a tetrahydroisoquinoline is formed in a net-reductive manner, whereas in the presence of a trialkylamine instead of formate, sequential dimerization and skeletal rearrangement occurs to afford 4-(3-indolylmethyl)quinolines in a redox-neutral manner. The remarkable way in which the additive dictates the reaction course showcases the unique tunability of polysulfide anion mediated redox photocatalysis. These observations enabled the design of a net-reductive skeletal rearrangement of 4-arylquinolines to 3-(arylmethyl)indoles. Detailed mechanistic investigations reveal that this umpolung transformation from electron-deficient quinolines to electron-rich indoles is mediated via a 1,2-aryl migration/ring-contraction sequence, as opposed to the more commonly invoked neophyl-like rearrangement.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».