Measuring Kinetics under Vibrational Strong Coupling: Testing for a Change in the Nucleophilicity of Water and Alcohols
Notice bibliographique
Résumé
Vibrational Strong Coupling (VSC) has been reported to change the rate of organic reactions. However, a lack of convenient and reliable methods to measure reaction kinetics under VSC makes it challenging to obtain mechanistic insight into its influence, hindering progress in the field. Here, we use recently developed fixed-width optical cavities to obtain large kinetic datasets under VSC with small errors (±1-5 %) in an operationally simple manner using UV/Vis spectroscopy. The setup is used to test whether VSC changes a fundamental kinetic property of polar reactions, nucleophilicity, for water and alcohols, species commonly used in VSC-modified chemistry. We determined the rate constants for nucleophilic capture with a library of benzhydrilium ions as reference electrophiles with and without strong coupling of the nucleophile's key vibrations. For all investigated combinations of electrophiles and nucleophiles, only minor changes in the observed rate constants of the reactions were observed independently of the coupled bands. These results indicate that VSC does not substantially alter the nucleophilicity of water and alcohols, suggesting that polar reactions are modified through other, presently unknown mechanisms. Fixed-width cavities allow for convenient and reproducible UV/Vis kinetics, facilitating mechanistic studies of VSC-modified chemistry.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».