Counterintuitive Isomerization of TFSI<sup>–</sup> and TFSI<sup>–</sup>–Cation Correlated Isomerization: Insights into the Low Melting Points of TFSI<sup>–</sup>-Based Ionic Liquids
Notice bibliographique
Résumé
Ionic liquids (ILs), particularly bis(trifluoromethane)sulfonamide (TFSI – )-based ILs, have attracted substantial attention in electrochemical energy storage, ionic gating for superconductivity, and iontronic sensing. However, underestimating TFSI – isomerization and overlooking TFSI – –cation correlation make the origin of their most characteristic property, low melting points ( T m ), ambiguous. Traditional static electronic structure calculations assume that C 2 -symmetric trans enantiomers of TFSI – easily isomerize into cis enantiomers through four symmetrically equivalent pathways over a barrier of 7.1 kJ mol –1 . Herein, ab initio molecular dynamics (AIMD) simulations combined with metadynamics reveal that the unusual oscillation of the central nitrogen atom promotes TFSI – to undergo complex isomerization. Specifically, asymmetric trans -to- cis diastereomers of TFSI – experience restricted interconversion (20–52 kJ mol –1 ) through four distinct asymmetric pathways. The adaptive oscillation and hybridization of chiral nitrogen boost n N → σ* S–C negative hyperconjugation for stabilizing conformational structures and enlarging energy barriers. The orientational distortion of oxygen atoms’ lone pairs enhances conjugation but breaks the C 2 -symmetry. The coexistence of both helicity and chiral nitrogen breaks the enantiomeric relationship. Furthermore, Raman characterization and AIMD simulations confirm the positive correlation between the relative stability of cis -TFSI – and its countercation’s polarity. TFSI – and countercations make a mutual conformational selection instead of free isomerization. Surprisingly, T m increases with the cation-dependent conformational rigidity of TFSI –, offering new fundamental insights into the low T m of ILs. This descriptor encoding the dependence of thermal property on cation–anion correlated isomerization provides material design guidelines and property prediction capability.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».