Rapid and selective formic acid dehydrogenation catalysis by molecular ruthenium hydrides supported by rigid PCcarbeneP pincer ligands
Notice bibliographique
Résumé
A series of four molecular ruthenium hydrido complexes supported by previously reported rigid PCcarbeneP pincer ligand frameworks were evaluated as formic acid dehydrogenation (FAD) catalysts. The ligands in the complexes LRRu(H)X (R = H, NMe2; X = Cl, kappa-2-O2CH) differ in the electron richness by substitution on the aryl groups linking the di-iso-propylphosphine arms to the central carbene donor. We find that only the unsubstituted (R = H) chloro and formato complexes are effective catalyst precursors; the NMe2 substituted derivatives decompose under catalytic conditions. However, the two compounds LHRu(H)X are highly active (TOF = 1300-4200 h-1), long lived (TON up to 122 000) and selective (dihydrogen and carbon dioxide are the sole products) at 21˚C with no base additives necessary in 13M formic acid in water/dioxane. These performance metrics compare well with state of the art catalysts operating under ambient conditions. Mechanistic experiments support a simple two-step mechanism involving rate limiting protonolysis of the Ru-H by formic acid to release H2 and rapid loss of CO2 via -elimination from the resulting formato complex. This second step is facilitated kinetically because the donor properties of the X ligands lower the barrier to formation of the 1 binding mode for the formato ligand, needed to access the -elimination transition state for CO2 loss. Structural and DFT studies support this notion.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».