Variational Hirshfeld Partitioning: General Framework and the Additive Variational Hirshfeld Partitioning Method
Notice bibliographique
Résumé
We introduce the general mathematical framework of variational Hirshfeld partitioning, wherein the best possible approximation to a molecule’s electron density is obtained by minimizing the f -divergence between the molecular density and a non-negative linear combination of (normalized) basis functions. This framework subsumes several existing methods that variationally optimize their pro-atoms, like (Gaussian) iterative stockholder analysis (ISA and GISA) and minimal basis iterative stockholder partitioning (MBIS), and provides a solid foundation for developing mathematically rigorous partitioning schemes. In this paper, we delve into the mathematical underpinnings of Hirshfeld-inspired partitioning schemes and show that among all the valid f -divergence measures only the extended Kullback–Leibler is a suitable choice. This led us to develop a novel partitioning scheme, called additive variational Hirshfeld (AVH), which constructs the pro-molecular density as a convex linear combination of the densities from selected states of isolated atoms and atomic ions. The AVH method is size-consistent with a unique solution and provides a straightforward approach for adding constraints for fragment properties. It also results in an intuitively appealing valence-bond-like decomposition of the molecular density as a weighted average of the densities of the atomic states in the molecule; that is, the AVH atomic density is a minimal deformation of the corresponding isolated atomic reference state’s density. Compared to other variational Hirshfeld variants, our numerical results show that AVH yields chemically interpretable and sensible atomic charges that are not excessively large and demonstrate computational robustness.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,002 |
| Communication savante | 0,002 | 0,002 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,002 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,004 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».