Abiotic ribonucleoside formation in aqueous microdroplets: mechanistic exploration, acidity, and electric field effects
Notice bibliographique
Résumé
Aqueous microdroplets have been reported to dramatically increase the rate of chemical reactions. Proposed mechanisms for this acceleration include confinement effects upon droplet evaporation, and Brønsted acid or electric field catalysis at the air-water interface. However, computational investigations indicate that the operation of these mechanisms is reaction-dependent, with conclusive evidence for a role for electric field catalysis still lacking. Here, we present a computational investigation of the reported abiotic phosphorylation of ribose and the subsequent formation of ribonucleosides, focusing on acidity and oriented external electric field (OEEF) effects. The most plausible reaction mechanism identified involves the protonation of ribose, followed by carbocation formation and an S$_N$2 substitution step. Without an OEEF, all considered pathways are thermally inaccessible. However, in the presence of a significant OEEF, the S$_N$2-based pathway, leading to the $\beta$-ribonucleoside isomer, becomes highly stabilized, reducing the energetic span to a thermally accessible 12-13 kcal/mol. Surprisingly, the OEEF-mediated reaction closely mirrors the enzymatic mechanism of phosphorolysis via S$_N$2 substitution, including a pronounced anomeric selectivity. Our results support the hypothesis that some reactions in aqueous microdroplets are accelerated by electric fields and provide further evidence for the importance of electrostatic catalysis in biological systems, particularly for phosphorylase enzymes.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».