Thermochemistry of cis trans isomerization in MCl<sub>2</sub>L<sub>2</sub>(PPh<sub>3</sub>)<sub>2</sub>, M=Ru, Os; L=CO, CNCH<sub>2</sub>SO<sub>2</sub>‐<i>p‐</i>tolyl.
Notice bibliographique
Résumé
Abstract Ten neutral dichlorobistriphenylphosphine complexes of ruthenium(II) and osmium(II) with two π‐accepting ligands, CO or CNCH 2 SO 2 ‐ p ‐tolyl (TosMIC), have been prepared and characterized. There are five pairs of complexes, each with trans ‐triphenylphosphines and either cis or trans arrangement of the two chlorides and two π‐accepting ligands. The all‐ trans arrangement, ttt ‐MCl 2 L 2 (PPh 3 ) 2 are prepared under kinetic control by adding 2 L to MCl 2 (PPh 3 ) 3 . In most cases these can be stoichiometrically thermally isomerized to the more thermodynamically stable cct ‐MCl 2 L 2 (PPh 3 ) 2 as either a solid or in solution with high boiling solvent. Mixed carbonyl/isocyanide complexes form by treating ttt‐MCl 2 (CO) 2 (PPh 3 ) 2 with excess isocyanide at room temperature to give ttt‐MCl 2 (CO)(CNR)(PPh 3 ) 2 with retention of stereochemistry at the metal. Thermolysis of these mixed species also cleanly transform to the thermodynamically stable cct ‐isomers. Differential scanning calorimetry is used to determine the temperature onset (155–229 °C) and enthalpy (19–92 J/mol) for these isomerizations. In examples with at least one CO ligand, these DSC methods allow for Borchardt‐Daniels kinetics determination of the energy of activations for these isomerizations between 169–282 kJ/mol. Single crystal X‐ray diffraction confirms the spectroscopically assigned geometries and DFT calculations of the most likely intermediates for carbonyl substitution in ttt‐MCl 2 (CO) 2 (PPh 3 ) 2 supports carbonyl loss as the initial step in these substitution reactions. It is proposed that isomerization competes with geminate recombination of the dissociated CO or CNR to give the starting isomer ttt‐MCl 2 L 2 (PPh 3 ) 2 .
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,004 | 0,002 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,005 | 0,006 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,005 | 0,003 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,005 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,002 |
| Communication savante | 0,001 | 0,002 |
| Science ouverte | 0,006 | 0,002 |
| Intégrité de la recherche | 0,003 | 0,009 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; les deux têtes enseignantes s’accordent sur ce qui est montré ici.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».