Unraveling the Roles of Amines in Atom Transfer Radical Polymerization in the Dark
Notice bibliographique
Résumé
High Resolution Image Download MS PowerPoint Slide Multidentate amines have been widely used as ligands (L) for Cu-catalysts in atom transfer radical polymerization (ATRP) and as electron donors in photochemically induced polymerizations. However, mechanistic aspects of the role of amines in ATRP in the dark have remained elusive. Herein, the structure–activity relationship and the related electron transfer reactions with Br–Cu II /L complexes and/or with alkyl bromides (R-Br) were investigated for 25 amines. Amines function as electron donors and reducing agents for Br–Cu II /L complexes via an outer sphere electron transfer (OSET) mechanism, enabling slow but continuous generation of Cu I /L activators and inducing controlled ATRP. However, two amines, diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene (DBU) and 1,1,3,3-tetramethylguanidine (TMG), reduced Br–Cu II /L faster, suggesting an inner sphere electron transfer (ISET) process. ATRP, starting with initial deactivators (Br–Cu II /L) species, proceeded in the dark in the presence of an excess of tertiary amines, such as tris[2-(dimethylamino)ethyl]amine (Me 6 TREN), 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), and TMG at room temperature and afforded polymers with low dispersities ( Đ ≤ 1.15). With copper(II) triflate complex (Cu II /L +2, – (OTf) 2 ), which has a more positive reduction potential, ATRP proceeded at room temperature with several inexpensive secondary and tertiary amines including triethylamine (TEA) and dimethylethanolamine (DMAE). Interestingly, multidentate amines also served as direct R-Br activators at elevated temperatures (60 °C). In all cases, chains were initiated with R-Br and not by the amine radical cations as byproducts of electron transfer. Amines also enabled ATRP in the presence of residual air in flasks with a large headspace, underpinning them as a robust and accessible reducing agent for practical applications.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».