Theoretical study on the core-excited states of the allyl using multi-reference methods with core–valence separation (CVS) approximation
Notice bibliographique
Résumé
The multi-state n-electron valence second-order perturbation theory with core-valance separation (CVS) approximation (CVS-MS-NEVPT2) and static-dynamic-static multi-state multi-reference second-order perturbation theory with CVS (CVS-SDSPT2) were developed based on the internally contracted multi-reference configuration interaction method with single and double excitations with CVS (CVS-icMRCISD) [Song et al., J. Chem. Phys. 160, 094114 (2024)] due to their high similarity and inheritance in theoretical frameworks and computational implementation. Benchmark calculations demonstrate that these perturbation methods significantly improved computational efficiency while maintaining comparable accuracy to the CVS-icMRCISD method. Moreover, the core-excited states of the allyl system were used as a pilot application for three CVS-multi-reference methods. The CVS-icMRCISD method produced four excited states at 282.10, 285.11, 286.18, and 288.07 eV, accurately reproducing four distinctive peaks (A, B, C, and D) in the experimental x-ray absorption spectra (XAS). Theoretical excitation energies of two core-excited states of the allyl cation (282.64 and 286.88 eV) align with the peaks observed at 282.52 and 286.92 eV in the experimental XAS. However, vibrational analysis of the X-A transition suggests that the α band in the experimental XAS might arise from electronic-vibronic coupling between the antisymmetric stretching of C-H bonds in the -CTH2 group and the core-excited state, leaving the assignment of the α band ambiguous. Overall, the CVS-icMRCISD method achieved excellent agreement with experimental results, with an average deviation of 0.25 eV. While the errors of CVS-SDSPT2 and CVS-MS-NEVPT2 methods were slightly larger, both methods maintained acceptable accuracy, making them suitable for medium-sized molecules by significantly reducing computational costs.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».