Electrocatalytic TEMPO-mediated oxidation of cellulose nanocrystals: gaining a mechanistic understanding
Notice bibliographique
Résumé
Electrocatalytic (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO) and 4-acetamido TEMPO-mediated oxidation were used in the regioselective functionalization of cellulose nanocrystals (CNCs) to achieve tunable carboxyl and aldehyde contents. Compared to conventional TEMPO-mediated oxidation that is optimized for the secondary oxidizing agents used, this electrocatalytic approach has no additional chemicals; however, the reaction mechanism remains unexplored. This work elucidated the pH-dependence of the electrocatalytic oxidation of uncharged cotton-derived CNCs and demonstrated that the oxoammonium form of TEMPO (TEMPO+) reacts faster with CNCs at higher pH. Counterintuitively, CNCs with the highest carboxyl content were produced at intermediate pH values, reaching an impressive degree of surface substitution of 0.47 – corresponding to 94 % of the theoretical limit. In alkaline conditions, the degree of carboxylation decreased, which was attributed to β-elimination. The rate-limiting step was determined to be the regeneration of TEMPO+ and switching from a non-divided electrochemical cell to a divided one mitigated the issue. The use of a divided cell also helps the cathodic production of H 2 gas, a desirable co-product formed at the counter electrode during the reaction. The electrocatalytically-oxidized CNCs were colloidally stable, maintained their crystallinity/size and had carboxyl contents similar to lab-made chemically-driven TEMPO-oxidized CNCs and five-times higher than commercially-available carboxylated CNCs.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
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