Promoting Selective Electrochemical CO2 Reduction Under Unconventionally Acidic Conditions Through Secondary Coordination Sphere Positioning
Notice bibliographique
Résumé
While several studies have investigated the effects of protic secondary coordination sphere (SCS) groups on the kinetics of iron tetraphenylporphyrin (FeTPP) catalysed CO2 reduction, few have examined how a protic SCS might alter reaction selectivity. Under mildly acidic conditions, FeTPP‐based catalysts are selective towards the 2e–/2H+ reduction of CO2 to CO; however, in the presence of more acidic proton donors, indiscriminate proton transfers often result in parasitic H2 evolution. This report investigates how SCS amide positioning alters CO versus H2 selectivity during CO2 reduction with a series of four FeTPP isomers bearing SCS amides at varying positions around the porphyrin core: NH donors are placed at either the meta or ortho position of the meso aryl porphyrin ring, as well as proximal (closer) or distal (farther away) to the porphyrin plane. In the presence of a conventional, weakly acidic proton source (phenol; pKa = 29.2 in MeCN), all isomers display the expected high Faradaic efficiency (FE) towards CO (FECO = 67–85%) along with minimal H2 evolution (FEH2 = 3–13%). With a significantly stronger acid (3,5-bis(trifluoromethyl) phenol; pKa = 23.8 in MeCN), H2 becomes the major product when using the ortho-distal or both meta isomers (FEH2 = 45–65%) as well as unfunctionalized FeTPP (FEH2 = 78%). Importantly, the ortho-proximal isomer shows dramatically rescued CO selectivity under these unconventionally acidic conditions (FECO = 83 ± 4%). These results show how proper SCS placement impacts reaction selectivity during CO2 reduction, particularly with respect to minimizing indiscriminate proton transfers that lead to undesirable reactivity.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».