Solvent Effects on C–H Abstraction by Hydroperoxyl Radicals: Implication for Antioxidant Strategies
Notice bibliographique
Résumé
High Resolution Image Download MS PowerPoint Slide Kinetic solvent effects (KSE) on hydrogen atom transfer (HAT) reactions play a pivotal role in processes such as photoredox catalysis, electrochemical synthesis, and antioxidant defense. While general principles of KSE are well established, the influence of solvent-radical interactions on the reactivity of the hydroperoxyl radical (HOO • ) remains largely uncharacterized. Here, we examine the effects of noncovalent interactions and acid–base equilibria on HOO • reactivity, using the autoxidation of 1,4-cyclohexadiene (CHD) as convenient HOO • source in chlorobenzene (PhCl) or acetonitrile solutions containing cosolvents (S) with varying hydrogen bond acceptor basicities (β 2 H ). Equilibrium ( K S ) and CHD + HOO • ( k p S ) rate constants in PhCl were determined for cosolvents including MeOH, MeCN, DMSO, pyridine, and DABCO. As β 2 H increased from 0.41 (MeOH) to ∼0.70 (DABCO), K S increased from 50 to 3 × 10 6 M –1, while k p S decreased from 90 to 0.1 M –1 s –1 . MeCN (β 2 H = 0.44) gave K S = 70 M –1 and k p S = 130 M –1 s –1 . For DMSO (β 2 H = 0.78) and pyridine (β 2 H = 0.62) K S values were 2.0 × 10 3 and 3 × 10 5 M –1, respectively, with corresponding k p S values of 20 and 5 M –1 s –1 . The observed K S values show a qualitative correlation with the solvent β 2 H values of the solvents. Moreover, the calculated α 2 H values for HOO • in nonbasic cosolvents (MeOH, MeCN, DMSO) cluster around 0.87 ± 0.07, consistent with prior estimates. Experiments in MeCN solution suggest HOO • deprotonation with alkylamines, and the p K a of HOO • is estimated as 18–19. These findings provide mechanistic insight into HOO • reactivity in complex media and suggest new strategies for modulating oxidative radical chemistry in both synthetic and biological contexts.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».