Highly Acidic Second Coordination Spheres Promote in situ Formation of Iron Phlorins Exhibiting Fast and Selective CO2 Reduction
Notice bibliographique
Résumé
Protic functional groups in the secondary coordination sphere (SCS) can lower reaction barriers for reductive electrocatalytic transformations by directing proton transfers from an exogenous acid to a bound substrate. In a recent report with iron tetraphenylporphyrin (Fe‐TPP) catalysts bearing SCS amides, we found that pairing a more acidic SCS with a more acidic exogenous phenol acid provides the largest kinetic advantage for CO2 reduction to CO. Expanding on this precedent, we report a new series of Fe-TPP catalysts bearing highly acidic thioamides in the SCS (pKas of 17.5 ± 0.1 to 18.7 ± 0.1 in MeCN) and describe their catalytic activity in the presence of exogenous benzoic acid. Despite the uncommonly acidic conditions, we observe the selective 2e–/2H+ reduction of CO2 to CO with minimal competitive H2 evolution or porphyrin decomposition. Decreases in SCS pKa continue to provide significant rate enhancements, and the catalyst bearing the most acidic thioamide displays kinetics (log(kcat) = 8.65 ± 0.09) that are comparable to the leading molecular systems. Cyclic voltammetry, UV-Visible spectroelectrochemistry, kinetic analysis, and density functional theory show that the highly acidic SCS thioamide groups cause a change in catalyst speciation by promoting in situ protonation of the reduced iron porphyrin to form an iron phlorin. This iron phlorin is reduced to form a highly active and selective catalyst for CO2 reduction that operates at more positive potentials compared to traditional Fe‐TPP catalysts. This work therefore reveals a new role for the SCS in promoting beneficial changes to catalyst speciation and motivates further investigation of reduced metalloporphyrinoids.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».