Diiron Complexes of 3 <i>H</i> ‐1,2,3,5‐Dithiadiazolines and the Fate of the Parent Dithiadiazolyl: A Crystallographic and Computational Study
Notice bibliographique
Résumé
Low‐temperature crystal structures of iron carbonyl complexes of diamagnetic 4‐aryl‐3 H ‐1,2,3,5‐dithiadiazolines, [Fe 2 {S 2 N(NH)CAr}(CO) 6 ] (Ar = 4‐C 6 H 4 CF 3 ( 2 ), and 4‐C 6 H 4 OMe ( 3 )) are reported, alongside a new low‐temperature structure of [Fe 2 {S 2 N(NH)CPh}(CO) 6 ] ( 1 ), in which the presence of an NH bond is established unambiguously. Diverse NH···N hydrogen bonding networks in 1 , 2 , and several variants of 3 ( 3a – c ) are observed, with intermolecular distances refined to neutron‐diffraction accuracy using Hirshfeld atom refinement with nonspherical atomic scattering factors, using a state‐of‐the‐art method. To rationalize the formation of 1 – 3 from Fe 3 (CO) 12 and 1,2,3,5‐dithiadiazolyl radicals, i.e., the conspicuous absence of paramagnetic [Fe 2 (S 2 N 2 CAr)(CO) 6 ] ( 1 ′– 3 ′), the thermochemistry of the reactions, and properties of viable intermediates are profiled using density functional theory (DFT) methods. From these calculations, a clear electronic basis for the instability of 1 ′– 3 ′ is revealed: unlike S 2 N 2 CAr • , which are stable π radicals, their iron complexes are reactive σ radicals that abstract a hydrogen atom from dry toluene to form the observed diamagnetic complexes. Furthermore, the putative paramagnetic complexes are uniquely susceptible to hydrogen atom transfer and are thus probable intermediates in the syntheses of 1 – 3 .
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».