The Effect of Exogenous Acid Identity on Iron Tetraphenylporphyrin‐Catalyzed CO2 Reduction
Notice bibliographique
Résumé
Iron tetraphenylporphyrin (FeTPP) is a privileged electrocatalyst that displays favorable activity for the reduction of CO2 to CO. FeTPP‐catalyzed CO2 reduction is typically performed using phenol as the exogenous acid source, which promotes the rate-limiting proton coupled electron transfer (PCET). Beyond the observation that catalytic rates improve with decreasing pKa, the effects of acid identity remain largely unexplored. Herein, we describe the electrocatalytic CO2 reduction activity of FeTPP with a structurally diverse set of exogenous O−H, N−H, and C−H acids. While many of the acids surveyed here follow the expected Brønsted relationship, several deviate from this expectation. Changes in acid structure are correlated with changes in the kinetics of PCET. Rate constants obtained with the fluorinated alcohols hexafluoroisopropanol (log(kcat) = 4.54) and 2,2,2-trifluoroethanol (log(kcat) = 3.55) are several times greater than rates obtained with a similarly acidic phenol, and this class of acid affords the most favorable kinetics. The N−H acid imidazole (log(kcat) = 4.41) shows a similar rate constant as a comparably acidic fluorinated alcohol. Amides with pKa values <19 (in dimethyl sulfoxide) display similar kinetics to comparably acidic O−H donors, while less acidic amides are ~2 orders of magnitude slower relative to O−H acids of similar pKa. Consistent with their poor hydrogen bonding abilities, C−H acids show slow kinetics regardless of their pKa. An Eyring analysis performed with three acids of similar pKa suggests that acids enforcing less ordered transition states afford faster kinetics. These results emphasize that pKa is only one relevant parameter of many. Taken together, this study reveals the complexity of noncovalent interactions between exogenous acids and catalytically relevant intermediates or transition states and suggests that judicious selection of the exogenous acid is a crucial design consideration for optimizing catalytic activity.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».