Rationalizing Solvent Effect in Bronsted Acid-Catalyzed C–O Scission: A Thermodynamically Consistent Framework with Assessable Descriptors
Notice bibliographique
Résumé
Rates of unimolecular C–O bond scission across a broad library of structurally diverse alkanol and ether reactant and chemically distinct solvent (protophilic, protophobic, and protogenic) pairs catalyzed by solid Bro̷nsted acid (Amberlyst 15) span 6 orders of magnitude (338 K) without clear reactivity trends. We capture this apparently complex and unpredictable solvent-induced rate modulation with a simple thermochemical framework, decoupling the solvent and reactant-dependent contributions within the context of excess free energies of the transition states and acid sites. Within this model, we decompose the reaction excess activation free energies, the difference in activation free energies between liquid–solid and vapor–solid interfaces, into the sum of two physically distinct energetic components: (1) the excess adsorption free energy of a probe molecule (methanol), which implicitly captures all solvent–H + interactions at the interface, that is reactant-independent and experimentally measurable; and (2) an electrostatic correction term, expressed as the product between a regressed transition state polarity parameter and the effective dielectric constant of the solvent, which captures differences in dielectric screening by solvent molecules around transition states polarized to different extents relative to that of the probe molecule. This model predicts all measured excess activation free energies, spanning across 36 kJ mol –1 across all reactant–solvent pairs, within a mean error of 2.3 kJ mol –1 at 338 K. These findings demonstrate that, despite their apparent complexities, solvent effects on intrinsic catalytic rates remain well-governed by fundamental thermodynamic principles.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,001 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,001 |
| Communication savante | 0,001 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,001 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,001 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».