Investigating Transformations in Catalytic Pathways and Site Selectivity of Pd <sub>3</sub> Nanocluster-Catalyzed Cross-Coupling Reactions
Notice bibliographique
Résumé
Atom-precise nanoclusters (NCs) of Pd have emerged as highly active and selective catalytic systems for cross-coupling and hydrogenation reactions. The unique Pd speciation in NCs has enabled unconventional site selectivity in cross-coupling reactions, which is challenging to obtain using mononuclear Pd complexes. However, the mechanism behind the distinct catalytic behavior of NCs in cross-coupling reactions and the influence of reaction conditions on these mechanisms are poorly understood. Herein, the catalytic behavior and speciation evolution of [Pd 3 (μ-Cl)(μ-PPh 2 ) 2 (PPh 3 ) 3 ] + (i.e., Pd 3 ) NCs have been studied in Suzuki–Miyaura cross-coupling reactions using in situ XAS analysis complemented by mass spectrometry. Our results indicate that the Pd 3 NCs can catalyze cross-coupling reactions via a homogeneous pathway and show very high site selectivity toward atypical C 4 -arylation in the cross-coupling reaction between 2,4-dibromopyridine and phenylboronic acid. After extended reaction times (>2 h), the transformation of Pd 3 NCs into nanoparticles generates additional heterogeneous catalytic centers in the reaction mixture, which significantly influences the overall outcome of the reaction by switching the site selectivity from C 4 -arylation to C 2 -arylation. This further favors a secondary arylation of the C 4 -arylated product to form a biarylated product. However, the addition of quaternary ammonium hydroxide to the reaction mixture and/or performing the reaction under mild conditions (∼25 °C) provided stability to Pd 3 NCs against aggregation, leading to very high C 4 -arylation selectivity (i.e., ∼70%) throughout the reaction. The quaternary ammonium salts were found to directly interact with the metallic core of the Pd 3 NCs, forming another homogeneous intermediate in the reaction mixture. Overall, the results from this work indicate that the use of Pd NCs as catalysts in cross-coupling reactions can provide unusual site selectivity; however, care needs to be taken to ensure their stability in long and large-scale catalytic processes.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
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| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
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