Theoretical Study of the Rate Constants and Kinetic Isotope Effects of the 1,2-Hydrogen-Atom Shift of Methoxyl and Benzyloxyl Radicals Assisted by Water
Notice bibliographique
Résumé
Rate constants and kinetic isotope effects for the 1,2-H shift of methoxyl and benzyloxyl radicals were studied in the presence of water molecules. The electronic structure calculations were carried out at the UB3LYP/6-31G* level, and the dynamics calculations were performed using the variational transition state theory with semiclassical multidimensional corrections for tunneling. The study deals with 1:1 and 1:2 radical-water complexes in the gas phase. It was found that water catalyzes these rearrangement reactions by forming a bridge containing two water molecules. The dynamics calculations show that the methoxyl-water complexes react only very slowly. The rate constants for 1:2 complexes with the benzyloxyl radical are in relative good agreement with the results of laser flash photolysis. The kinetic isotope effects calculated using heavy water indicate that tunneling makes an important contribution in the 1:1 complex, whereas the contribution due to vibrations is more important for the 1:2 complexes. In both cases, the kinetic isotope effects are substantial. It is concluded that the 1,2-H shift for both radicals is catalyzed by two water molecules through a mechanism that involves the formation of a preliminary 1:1 complex.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,001 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».