Hydrogenolysis versus Methanolysis of First- and Second-Generation\nGrubbs Catalysts: Rates, Speciation, and Implications for Tandem Catalysis
Notice bibliographique
Résumé
An unexpected “generation gap” is uncovered between\nthe Grubbs catalysts RuCl<sub>2</sub>(L)(PCy<sub>3</sub>)(CHPh)\n(<b>1a</b>, L = PCy<sub>3</sub>; <b>1b</b>, L = IMes, <i>N,N</i>′-bis(mesityl)imidazol-2-ylidene) in their reactions\nwith hydrogen versus methanol, in the presence of base. Treatment\nof the first-generation catalyst <b>1a</b> with H<sub>2</sub> and NEt<sub>3</sub> (CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>, 60 °C, 1000\npsi H<sub>2</sub>) affords RuHCl(H<sub>2</sub>)(PCy<sub>3</sub>)<sub>2</sub> (<b>2a</b>) in 75% yield within 30 min, as determined\nby in situ NMR analysis. Complex <b>2a</b> is in turn efficiently\nconverted (96%; 2 h) into the important hydrogenation catalyst RuHCl(CO)(PCy<sub>3</sub>)<sub>2</sub> (<b>3a</b>) by mild thermolysis with methanol\nand NEt<sub>3</sub> (4:1 CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>−MeOH,\n60 °C), 72% net yield for the <b>1a</b>−<b>3a</b> transformation. In comparison, subjecting the second-generation\ncatalyst <b>1b</b> to this two-step process effects <40%\nnet conversion to RuHCl(CO)(IMes)(PCy<sub>3</sub>) (<b>3b</b>) (hydrogenolysis of <b>1b</b>: ca. 60% RuHCl(H<sub>2</sub>)(IMes)(PCy<sub>3</sub>) (<b>2b</b>) (1 h); carbonylation of\nisolated <b>2b</b>: 65% <b>3b</b> (2.5 h)), owing to the\nsusceptibility of the dihydrogen derivative <b>2b</b> to disproportionation\nand decomposition. The opposite trend in efficiency for <b>1a</b> versus <b>1b</b> is found for methanolysis under argon in\nthe presence of base: <b>1b</b> undergoes 83% conversion to <b>3b</b>, versus <60% for the <b>1a</b>−<b>3a</b> transformation (4:1 CH<sub>2</sub>Cl<sub>2</sub>−MeOH, 60\n°C). This difference reflects the longer duration of the methanolysis\nreaction (8 h for <b>1a</b> vs 4 h for <b>1b</b>; cf.\n30 min and 1 h, respectively, for hydrogenolysis) and the lower thermal\nrobustness of <b>1a</b>. These findings highlight the importance\nof tailored, catalyst-specific approaches in devising efficient tandem\ncatalysis methodologies based on the first- and second-generation\nGrubbs complexes. They are directly relevant to the improved synthesis\nof advanced polymer materials via tandem ROMP−hydrogenation\nand potentially relevant to RCM- and CM-functionalization processes.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,003 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,051 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».