Biomimetic Cleavage of RNA Models Promoted by a Dinuclear Zn(II) Complex in Ethanol. Greater than 30 kcal/mol Stabilization of the Transition State for Cleavage of a Phosphate Diester
Notice bibliographique
Résumé
The cleavage of a series of seven substituted aryl 2-hydroxypropyl phosphates (<b>1a−g</b>) promoted by a dinuclear Zn(II) complex (<b>3</b>:Zn(II)<sub>2</sub>:(<sup>−</sup>OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)) was investigated in ethanol at <sub>s</sub><sup>s</sup> pH 9.0 ± 0.2 and 25 °C. The kinetics for appearance of the product phenols follow very strong saturation behavior for all substrates where the dissociation constant of the bound complex has an upper limit of <i>K</i><sub>m</sub> = 3 × 10<sup>−7</sup> M and the <i>k</i><sub>cat</sub><sup>max corr.</sup> values (corrected for triflate inhibition) range from 168 to 3 s<sup>−1</sup>. A partial <sub>s</sub><sup>s</sup>pH/log <i>k</i><sub>cat</sub><sup>max corr.</sup> profile for the <b>3:</b>Zn(II)<sub>2</sub>:(<sup>−</sup>OCH<sub>2</sub>CH<sub>3</sub>)-catalyzed reaction of 1e (3-methoxyphenyl 2-hydroxypropyl phosphate) is bell-shaped, plateauing from 7.9−10, and is fit to a two kinetically important ionizations having <sub>s</sub><sup>s</sup>p<i>K</i><sub>a</sub> values of 7.22 and 10.9. The Brønsted plot of log (<i>k</i><sub>cat</sub><sup>max corr.</sup>) vs the <sub>s</sub><sup>s</sup>p<i>K</i><sub>a</sub> values for the phenols shows a break at about 14.3 with two β<sub>lg</sub> values of −1.12 and 0.0. This is analyzed in terms of a change in rate limiting step from cleavage of the phosphate to a conformational change where the binding of the phosphate changes from one P−O<sup>−</sup>----Zn(II) interaction to a Zn(II)----O−P-O---Zn(II) double activation. An energetics calculation comparing the ethoxide promoted cleavage of <b>1a−g</b> with the <b>3</b>:Zn(II)<sub>2</sub>:(<sup>−</sup>OEt) promoted reaction indicates that the complex, <b>3</b>:Zn(II)<sub>2</sub>, stabilizes the ethoxide plus substrate transition state for the cleavage of <b>1a−g</b> by between 33 and 36 kcal/mol. The origins of the large stabilization are discussed in terms of the effect of the medium on the various rate and equilibrium constants involved.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,013 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».