Quantification and Optimization of Dynamic Kinetic Resolution
Notice bibliographique
Résumé
A complete and exact kinetic analysis of the phenomenon of dynamic kinetic resolution is presented. This\nanalysis is applicable to reactions of stable stereoisomeric substrates whose ratios can be controlled and is\nvalid for any set of kinetic conditions within the constraint of first-order and pseudo-first-order processes.\nTwo new linear relationships are found for the dependence of the initial product ratio on the initial substrate\nratio and for the dependence of the final product excess on the initial substrate excess. These relationships\nyield the minimum number of rate constant ratios needed to characterize the energetics of a chemical system\nexhibiting dynamic kinetic resolution completely. A distinct experimental advantage of this method is that it\nis based entirely on product studies. A simple graphical representation of the second linear relationship depicts\nvisually the limiting Curtin−Hammett and anti-Curtin−Hammett conditions. From these conditions, a new\nparameter is defined that characterizes the efficiency of dynamic kinetic resolution and Curtin−Hammett\nefficiency. Simulations based on enantiomeric substrates illustrate how reactions may be optimized using\nthis graphical treatment. An extension of this analysis to related kinetic schemes of varying degrees of\ncomplexity shows that the above linear relationships are universal. Results from these treatments are compared\nwith Noyori's quantitative work on the stereoselective hydrogenation of β-ketoesters. Implications of this\nnew analysis are also discussed in light of previous work done on the applicability of the Winstein−Holness\nand Curtin−Hammett approximations to reactions of substrates that are interconverting conformers. For these\ncases, an alternate definition of Curtin−Hammett efficiency is proposed that is based on the experimental\ndetermination of the initial and final product ratios and the equilibrium constant for substrate interconversion.\nThis unified analysis can be readily applied to a wide variety of synthetic and mechanistic problems in organic\nchemistry where dynamic kinetic resolution is applicable.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
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Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,031 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
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score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».