Development of new methods for the synthesis and applications of functionalized trisubstituted cyclopropanes and Bicyclo[1.1.0]butanes
Notice bibliographique
Résumé
De par ses propriétés uniques, le motif cyclopropane est largement répandu dans les composés bioactifs et d’intérêt pharmaceutique. Des efforts d’envergure ont été déployés pour accéder directement à des cyclopropanes substitués. La recherche présentée dans cette thèse décrit de nouvelles méthodes de préparation de cyclopropanes polysubstitués et leur application pour la synthèse de bicyclo[1.1.0]butanes. Pour accéder à une variété de cis-iodocyclopropanes, une zinciocyclopropanation diastéréosélective a été développée en utilisant les réactifs hétéro-dihalocarbénoïdes récemment décrits par le groupe Charette. La procédure a été simplifiée, notamment en augmentant la concentration. L’utilisation de ces nouvelles conditions a permis d’élargir considérablement l’étendue et l’efficacité de la réaction. Bien que leur synthèse soit difficile, les petits systèmes carbobicycliques rigides possède une réactivité unique en tant qu'intermédiaires pour des molécules complexes. Les iodocyclopropanes cis issus du premier projet ont été utilisés pour la synthèse de bicyclo[1.1.0]butanes riches en électrons et substitués aux positions 2-, 2,2- et 2,4. Comme la nature et la position des substituants est opposées à celles des bicyclo[1.1.0]butanes précédemment développés, ces composés peu étudiés jusqu’à maintenant, ont une réactivité intéressante. À l'aide d'un précurseur de carbène diiodosilylméthylboronate, une gem-borosilylcyclopropanation organocatalysée et activée par la lumière visible a été développée et appliquée à de nombreux dérivés du styrène. Cette méthode a permis la préparation de borosilylcyclopropanes 1,1,2-tri- et 1,1,2,2-tétrasubstitués avec un excellent contrôle diastéréosélectif. Différentes réactions de post-fonctionnalisation soulignent la versatilité de cette nouvelle entité. En complément, une gem-borosilylcyclopropanation rapide et efficace médiée par micro-ondes sans catalyseur a été développée. Cette méthode est une alternative aux conditions développées en photochimie.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,001 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».