Electron microscopy techniques for the characterization of sub-particle morphologies of hollow metallic nanoparticles and their effect on cargo release applications.
Notice bibliographique
Résumé
Les détails structurels des nanoparticules au niveau des sous-particules sont essentiels pour comprendre leurs fonctionnalités et les mécanismes impliqués dans leur formation. En particulier, les géométries de ces caractéristiques déterminent la réponse optique globale de la particule. Les nanoparticules métalliques creuses de géométries cubiques, avec des morphologies variables sur leurs parois et leurs vides, offrent une plate-forme pour étudier les effets de ces caractéristiques structurelles sur les propriétés de nanoparticules uniques et de leur ensemble. Dans cette thèse, je rapporte le contrôle des trous et des vides des sous-particules en modifiant la dynamique de la réaction de remplacement galvanique (GRR). Avec l’usage de la microscopie électronique à balayage et à transmission (MEB et MET), des analyses statistiques et des simulations électromagnétiques, j'ai observé que la rupture de symétrie dans les particules individuelles, causée par les morphologies des sous-particules telles que les trous, les vides, les coins ouverts et les pores ont un effet drastique sur les positions des pics de résonance plasmonique dans leurs spectres ultraviolets-visible-proche infrarouge (UV Vis-NIR). Ces observations sont essentielles pour comprendre la formation des structures pendant le GRR, utilisées pour concevoir les nanoparticules creuses pour diverses applications. Dans mon travail de thèse, j'emploie les MNP creux comme agents de livraison. J'ai abordé l'effet des morphologies de sous-particules sur la livraison du cargo. Par imagerie en champ clair par MET, j'ai calculé la proportion de livraison du cargo sous la surface (ARR) des nanoparticules creuses. J'ai observé que l'incrémentation des coins ouverts augmente l'ARR dans les petits et grands modèles. J'ai également observé que l'accumulation de polyvinylpyrrolidone (PVP) au-dessus des régions de sous-particules altère la livraison du cargo. Dans les analyses MET, pour les petites morphologies représentées par des pores, ce phénomène provoque un blocage de la morphologie des sous-particules en raison du comportement PVP dans les expériences en phase solide. Cependant, lorsque des particules avec de petites morphologies de sous-particules sont stimulées thermiquement dans la phase liquide, la livraison du cargo est obtenue. De plus, lorsque la taille des morphologies de sous-particules augmente dans les expériences en phase solide, comme les trous et les coins ouverts, l'effet de blocage PVP est minimisé, augmentant la livraison du cargo. En outre, j'ai observé que l'utilisation de différents substrats altère la livraison du cargo des nanoparticules creuses. Alors qu'un substrat isolant améliore la livraison du cargo, un excellent matériau thermiquement conducteur le diminue. Cet effet est dû au fait que le substrat isolant augmente excessivement la température locale autour des nanoparticules creuses et du substrat de support adjacent en comparaison au reste des régions. Nos résultats décrivent la conception de nanoparticules via des morphologies de sous particules pour plusieurs applications. Par ailleurs, notre méthodologie propose une nouvelle méthode de caractérisation par microscopie électronique pour étudier in-situ les mécanismes de livraison du cargo des nanostructures. À ma connaissance, la caractérisation in-situ de nanoparticules uniques pour les études structurelles, optiques et de livraison du cargo n'a pas été abordée auparavant. The structural details of nanoparticles at the sub-particle level are critical for understanding their functionalities and the basic mechanisms involved in their formation. In particular, the geometries of such features determine the particle's overall optical response. Hollow metallic nanoparticles (hollow-MNPs) with cubic geometries, and varying morphologies on their walls and voids, offer a platform to study the effects of such structural features on the properties of single nanoparticles and their ensemble. In this thesis, I report the control over sub-particle pinholes and voids by modifying the galvanic replacement reaction (GRR) dynamics. Using scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM), statistical analyses, and electromagnetic simulations, I observe that symmetry breakage in individual particles, caused by the sub-particle morphologies such as pinholes, voids, open corners, and pores, has a drastic effect on the plasmon-resonance peak positions in their ultraviolet-visible-near infrared (UV-Vis NIR) spectra. These observations are essential to understand the formation of the step like structures during the GRR, used to engineer the hollow-MNPs for diverse applications. In my thesis work, I employ hollow-MNPs as cargo release agents. I address the effect of sub-particle morphologies on the cargo release. From bright-field images, I calculate the area release ratio (ARR) of the hollow-MNPs. I observe that the increment of open corners increases the ARR in both small and large templates. I also observe that the accumulation of polyvinylpyrrolidone (PVP) over the sub-particle regions alters the release of the cargo. In TEM analysis of small pores, this phenomenon blocks the pore in the solid phase experiments. However, when particles with small sub-particle morphologies are thermally stimulated in the liquid phase, the cargo release is achieved. In addition, when the sub-particle morphologies' sizes increase in the solid phase experiments, like pinholes and open corners, the PVP blocking effect is minimized, increasing the cargo release. Also, I observe that the use of different substrates alters the cargo release of hollow-MNPs. An insulator substrate enhances the cargo release, while an excellent thermally conductive material decreases it. This effect is because the insulator substrate excessively increases the local temperature around the hollow-MNPs and the adjacent-supporting substrate compared to the rest of the regions. Our results outline nanoparticle design via sub-particle morphologies for several applications. Besides, our methodology proposes a new characterization method via electron microscopy for studying in-situ the cargo release mechanisms of nanostructures. To the extent of my knowledge, single nanoparticles' in-situ characterization for structural, optical, and cargo delivery studies has not been addressed before.
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