Growth and characterisation of RbTiOPO4. A new self-frequency doubling crystal.

Growth and Characterisation of RbTiOPO4: (Nb,Ln). A New frequency Doubling Crystal. Joan Josep Carvajal Martí Física I Cristal·lografia de Materials Departament de Química Física i Inorgànica Universitat Rovira i Virgili Resum Des que Schawlow i Townes varen publicar que el principi del M.A.S.E.R. es podia estendre a la part òptica de l'espectre electromagnètic, i un any i mig més tard Mainman demostrava el primer làser, la importància d'aquest, tant per la societat, s'ha anat incrementant. Avui, els làser formen part de la nostra vida quotidiana. Actualment, l'interès en desenvolupar nous làser per l'emmagatzematge de dades i altres aplicacions s'ha incrementat gràcies a la recerca en làsers de semiconductors de banda ampla, generació d'harmònics per phase-matching en cristalls d'òptica no-lineal, quasi-phase-matching en cristalls, fibres òptiques i altres guies d'ona, i làsers d'up-conversion en cristalls i fibres. Els làsers d'estat sòlid compactes són útils en una amplia gamma d'aplicacions, com l'emmagatzematge de dades en alta densitat, projecció d'imatges en color, impressió làser, medicina, substitució dels làsers d'Ar, biofluorescència, comunicacions submarines, litografia estereogràfica, teràpia fotodinàmica.... \tAquests nous làsers es poden aconseguir per processos d'up-conversion, que emeten a una longitud d'ona més curta que la de bombeig. Una alternativa interessant és la conversió de freqüència per processos d'òptica no-lineal. Els cristalls autodobladors de freqüència són cristalls d'òptica no-lineal amb posicions estructurals ocupades per ions actius làser, preferiblement Yb3+, que poden combinar l'emissió làser al voltant d'1 um amb la generació de segon harmònic de la matriu per produir emissió verda per autodoblatge de freqüència. \tL'objectiu principal d'aquesta Tesi Doctoral ha estat l'obtenció de cristalls de la família del KTiOPO4, coneguts per les seves excel·lents propietats d'òptica no-lineal, dopats amb ions lantànids (Ln). \tHem mostrat que és poden obtenir cristalls de RbTiOPO4: (Nb,Ln) de bona qualitat òptica per la tècnica top-seeded solution growth amb un refredament lent de la solució, de mida útil per posteriors caracteritzacions i aplicacions, i amb una concentració de Ln similar a l'obtinguda en altres matrius làser i un codopant, que afavoreix l'entrada d'ions lantànids en la matriu a l'hora que fa de compensador de càrrega, com és el niobi (Nb5+). \tEl refinament de l'estructura ha demostrat que tant el Nb com els lantànids substitueixen únicament al Ti en la xarxa cristal·lina. Mentre que el Nb5+ només substitueix al Ti en la posició Ti (1), degut a un efecte electrostàtic més que no pas estèric, els ions lantànids substitueixen als àtoms de Ti en els octàedres Ti(1)O6 i Ti(2)O6 amb la mateixa probabilitat. Un altre aspecte a destacar és l'habilitat del material per tal d'autocompensar-se elèctricament de la substitució pentavalent del Nb5+ a través de la creació de vacants de rubidi. L'evolució d'aquesta estructura amb la temperatura mostra com el canvi de fase de l'estructura ferroelèctrica depèn del contingut en Nb i que la substitució de Ti4+ pel parell (Nb5+-Rb+) estabilitza la fase d'alta temperatura d'aquests materials. \tLa caracterització òptica de la matriu cristal·lina ha mostrat que l'increment de la birefringència de cristall possibilita l'increment de l'interval de doblatge de longituds d'ona que es pot efectuar amb aquests cristalls. L'àmplia finestra òptica juntament amb l'eficiència de conversió a segon harmònic mostren que aquesta és una bona matriu per hostatjar ions lantànids. Aquestes excel·lents propietats es mantenen fins i tot quan els ions lantànids es troben al cristall. Finalment, la caracterització espectrocòpia del ions actius ha mostrat que es pot obtenir una emissió eficient per part dels dos ions. Er3+b3+ la banda d'emissió ampla i l'elevada vida mitja obtingudes obren la possibilitat d'utilitzar aquests cristalls en aplicacions sintonitzables i de subpicosegons. \tTotes aquestes observacions ens duen a concloure que amb aquests cristalls es pot obtenir un nou material autodoblador de freqüència. Paraules clau: Òptica No-Lineal, Generació de Segon Harmònic, Autodoblatge de freqüència, Top-Seeded Solution Growth, KTiOPO4, RbTiOPO4, Difacció de raig X, Difracció de neutrons de pols. Growth and characterisation of RbTiOPO4: (Nb, Ln). A New Self-frequency Doubling Crystal. Joan Josep Carvajal Martí Física I Cristal·lografia de Materials Departament de Química Física i Inorgànica Universitat Rovira i Virgili Abstract \tSince Schawlow and tornes reported that it should be possible to extend the maser principle to the optical frequency part of the spectrum and only one and a half years later. Mainman demonstrated the first laser, the importance of lasers to both science and society has increased dramatically. Today lasers are part of everyday life. \tActually, the interest in developing compact blue and green laser sources for data storage and display applications has increased due to promising investigations into wide-gap semiconductor diode lasers, harmonic generation by phase matching in non-linear crystals, quasi-phase-matching in bulk, optical fibres and other waveguides, and up conversion lasers in crystals and fibers. Compact all-solid-state laser sources are needed for a variety of applications such as colour projection, high-density optical data storage, laser printing, medicine, Argon-laser replacement, biofluorescence, underwater communications, stereo lithography, photodynamic therapy. \tA class of these sources is achieved with up-conversion lasers emitting at a shorter wavelength than the pump source. An alternative to up-conversion lasing is frequency conversion by non-linear optical processes such as frequency doubling and sum-frequency mixing. Self-frequency doubling crystals are non-linear optical crystals with suitable sites for laser-active ions, preferably Yb3+, which can combine the 1 um laser emission of the active ions with the second harmonic generation properties of the host to produce green-laser radiation by self-frequency doubling. \tThe aim of this Thesis was to investigate how to obtain crystals of the KTiOPO4 family, which are known for their excellent non-linear optical properties, doped with lanthanide (Ln) ions. \tThis Thesis shows that high-optical quality RbTiOPO4(Nb,Ln) single crystals can be obtained by the top-seeded solution growth technique together with a slow-cooling of the solution, with large volumes useable for later characterisations and technical applications, and with a similar Ln concentration to that of other laser matrices. We introduced a codopant that enhances the concentration of Ln in the crystals at the same time that compensate the electrical charge of the framework. \tThe refinement of the structure demonstrates that Nb and Ln ions only go to the Ti positions. Then, while Nb only substitutes Ti in the Ti(1) crystallographic position due to an electrostatic effect that an steric one, the lanthanide ion substitute Ti in both Ti(1)O6 octahedra with the same probability. Another interesting aspect to notice is the ability of the material to self-compensate the excess of electrical charge introduced by the pentavalent substitution of Nb5+ by the creation of Rubidium vacancies. The evolution of this structure with temperature showed that the transition from the ferroelectric phase to the paraelectric phase depended on the Nb content in the crystals, and that substituting Ti4+ by the (Nb5+-Rb+) pair stabilises the cubic high-temperature phase of these crystals. The optical characterisation of the host showed that the increase of birefringence in the crystals containing Nb causes the limit fundamental wavelength, at which second harmonic generation can be obtained, to shift to lower wavelengths. The large transparency window of the material and the conversion efficiency to second harmonic generation showed that this crystal is a good matrix to host lanthanide ions. These excellent properties are maintained even when the lanthanide ions is hosted in the crystalline matrix. Finally, the spectroscopic characterisation of the active ions showed that efficient emission can be obtained for Er3+ at 1.5 and 1.0 um, respectively. In the case of Yb3+ the broad emission band and the large lifetime obtained open up the possibility to use these crystals in tunable and subpicosecond applications. \tAll these observations seems to converge in the conclusion that with these crystals a new self-frequency doubling material can be obtained. Keywords: Non-linear Optics, Second Harmonic Generation, Self-frequency Doubling, Top-Seeded Solution Growth, KTiOPO4, RbTiOPO4, X-ray Diffraction, Powder Neutron Diffraction.

Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.