New Quantum Chemistry Methods for Open-Shell Systems and Their Applications in Spin-Polarized Conceptual Density Functional Theory
Notice bibliographique
Résumé
Motivated by our frustration with the lack of quantum chemistry methods for strongly-correlated open-shell systems, we develop quantitative methods for computing the electronic structure of such systems and qualitative tools for analyzing their chemical properties and reactivity. Specifically, we present a modern framework for performing sparse configuration interaction (CI) computations with arbitrary (Slater determinant) N-electron basis sets, using restricted or generalized spin-orbitals, and including computation of spin-polarized 1- and 2- electron reduced density matrices (RDMs). This framework is then used to implement the flexible ansätze for N-electron CI (FanCI) method more efficiently, via increased vectorization in the FanCI equations and use of sparse CI algorithms. We also extended the FanCI approach, including least-squares and stochastic optimization techniques, the computation of spin-polarized 1- and 2- electron RDMs, and transition energies (ionization potentials, electron affinities, and excitation energies). We use these tools to compare various open-shell CI methods and FanCI methods based on various antisymmetrized product of nonorthogonal geminals ansätze. To translate the vast amount of quantitative data present in the energies and (spin-polarized) density matrices of multiple open-shell states, we present a new, internally consistent and unambiguous framework for spin-polarized conceptual density-functional theory (SP-DFT) that reduces to a sensible formulation of spin-free CDFT in an appropriate limit. Using this framework, we were able to generalize the (non-spin-polarized) Parr function. We can also, using this framework, construct promolecules with proatoms having non-integer charges and multiplicities. Finally, we describe an equations-of-motion-based method for computing spin-polarized reactivity descriptors of a chemical system from only the ground state energy and the 1- and 2- electron RDMs from a single-point electronic structure computation, and show some benchmark computations for this method based on various CI and FanCI electronic structure methods.
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Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,002 | 0,003 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,001 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,001 | 0,001 |
| Bibliométrie | 0,001 | 0,001 |
| Études des sciences et des technologies | 0,001 | 0,002 |
| Communication savante | 0,001 | 0,002 |
| Science ouverte | 0,002 | 0,002 |
| Intégrité de la recherche | 0,001 | 0,003 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,003 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».