Étude théorique des composés métallo-organiques et des catalyseurs pour la réduction de l’oxygène dans les piles à combustible.

L'énergie a été une préoccupation de toutes les sociétés à travers les âges. Au milieu du développement technologique dont le monde a été témoin depuis le début du 20eme siècle, le besoin et la demande d’énergie à l’échelle mondiale ont augmenté. Cette forte demande au fil des ans a conduit à une diminution marquée des réserves énergétiques mondiales, en plus d'une augmentation du niveau de pollution, qui est l'une des principales causes du réchauffement climatique, de la désertification et d'autres changements environnementaux qui pourraient menacer la vie sur notre planète. A cette échelle, l’utilisation de sources d'énergie alternatives aux énergies fossiles est devenue impérative. Pour cette raison, les chercheurs se sont concentrés sur ce sujet au cours des deux dernières décennies. Il a été prouvé que les piles à combustible peuvent être une solution efficace, car elles représentent une source d'énergie propre et renouvelable, ce qui en fait un bon candidat pour remplacer les sources d'énergie habituelles. Comme on le sait, ces piles dépendent d'un ensemble de réactions par lesquelles l'énergie est produite. Elles contiennent des composants essentiels, les catalyseurs, qui permettent aux réactions de se dérouler plus rapidement. Le platine est le meilleur catalyseur connu, mais au vu de sa rareté et de son prix élevé, il est devenu nécessaire de lui trouver un substitut. Cela est devenu possible surtout après avoir découvert qu'un catalyseur pouvait être fabriqué à base de carbone, d'azote et de fer avec des propriétés similaires à celles du platine, mais dont les performances diminuent rapidement avec le temps pour des raisons non encore parfaitement claires. Dans ce travail, je m’intéresse aux catalyseurs pour la réaction de réduction de l’oxygène (RRO) dans les piles à combustible à hydrogène. Il s’agit d’une étude théorique, dans laquelle j’utilise une approche quantique, dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT), ainsi qu’une approche de dynamique moléculaire, pour étudier différents aspects des catalyseurs fabriqués au moyen de matériaux communs. Plus spécifiquement, je m’intéresse successivement aux composés métallo-organiques (MOFs) qui servent à fabriquer ces catalyseurs, au processus de pyrolyse des MOFs en présence de molécules similaires à la ferroïne, Fe(phén)3, qui permet de synthétiser les catalyseurs, et aux performances de ces catalyseurs pour la RRO en milieux acide et alcalin. Cette thèse est composée de quatre parties. Dans la première partie, j’effectue une étude des MOFs de type zéolithe imidazole (ZIF) qui sont utilisés pour fabriquer des catalyseurs efficaces pour la RRO. Le défi était ici de comprendre la séquence de formation des ZIFs synthétisés par mécanochimie dans les laboratoires de nos collaborateurs de l’Université McGill. Les expériences ont montré que trois topologies de ZIFs successives et distinctes étaient générées par mécanochimie pour chaque ligand dénommés HMeIm et HEtIm en présence de ZnO. Cependant, d’un point de vue théorique chacune des 6 topologies de ZIF observées peut exister avec les deux ligands. Pour distinguer les ZIFs observés dans les expériences de ceux qui ne le sont pas, j’ai procédé à des calculs de DFT et de dynamique moléculaire qui ont permis de dégager un critère simple. Ce critère repose sur la stabilité des ZIFs sous l’effet de la pression exercée par les billes qui sont agitées dans l’enceinte du réacteur où sont synthétisés les ZIFs. Les conclusions de ce travail peuvent en principe être appliquées facilement à d’autres ligands pour prévoir les topologies de ZIFs qui pourraient être synthétisées par mécanochimie. Dans la deuxième partie, j’effectue une étude de la pyrolyse à 1300 K de ZIFs en présence de Cu(phén)3 dans le cadre de la dynamique moléculaire réactive. Ce procédé, employé pour fabrication des catalyseurs particulièrement efficaces, a été mis au point dans les laboratoires de l’INRS. Le but de cette étude était de comprendre comment se forment les sites catalytiques actifs pour la RRO, qui sont supposément constitués de groupements FeN4 imbriqués dans une matrice de carbone, dans le cadre de ce processus de pyrolyse. J’ai simulé la pyrolyse à 1300 K de deux ZIFs que j’ai étudiés dans la première partie de la thèse ainsi que celle de la molécule de ferroïne et de son équivalent à base de cuivre, Cu(phén)3. Mes simulations tendent à confirmer que des structures planaires de MN4, où M est l’atome métallique, imbriquées dans une matrice de carbone se forment bel et bien à l’issue du processus de pyrolyse, comme l’ont suggéré dans le passé des diagnostics expérimentaux. Dans la troisième partie, j’effectue une étude des performances de plusieurs sites catalytiques en milieu acide, de type FeNx imbriqués dans une matrice de carbone, en utilisant la DFT. Cette étude a été effectuée dans le contexte particulier où le catalyseur a été soumis à un traitement au fluor dans le but d’améliorer sa stabilité dans le temps. J’ai d’abord calculé l’énergie libre des différentes étapes du processus catalytique de la RRO pour plusieurs structures hypothétiques afin de caractériser leurs performances catalytiques. Ensuite j’ai étudié les conséquences de la fluoration sur ces catalyseurs. Les résultats des simulations sont en bon accord avec les mesures expérimentales. En particulier, il apparait que le fluor a la capacité d’inhiber presque complètement le catalyseur en se fixant sur les sites de FeNx. L’activité catalytique résiduelle est attribuée à certains sites normalement peu actifs, constitués d’un atome d’azote imbriqué dans la matrice de carbone, qui s’avèrent immunisés à la fluoration. Dans la dernière partie, je m’intéresse à un type différent de catalyseur constitué d’une matrice de carbone dopée à la fois avec N et Si en milieu alcalin. Pour identifier les sites catalytiques les plus probables, j’ai créé six configurations de carbone dopé dont j’ai calculé les énergies de formation ainsi que les énergies libres des différentes étapes de la RRO en milieu alcalin. Ceci m’a permis d’identifier une configuration particulièrement favorable dont les propriétés sont en accord avec les mesures expérimentales, en particulier le déclenchement de l’activité catalytique pour un potentiel externe supérieur à 0.4 eV.

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