Computational investigations of the electronic structure of molecular mercury compounds: ion-selective sensors
Notice bibliographique
Résumé
This thesis presents the basic concepts of electronic structure theory and the chemical properties of mercury. The theoretical foundation of DFT and the consequences of relativity are also introduced. The electronic structure of Hg(II) ions, [Hg(L)n(H2O)m]q (L = HO-, Cl-, HS-, S2-) has been studied. We show, in this thesis, that the charge transfer (that is calculated from the hard-soft-acid-base principle (Pearson’s principle)), the total NBO charge and the interaction energies are strongly correlated. Our studies indicate the effect of the solvent on the global electrophilicity, the charge transfer and consequently the interaction strength between Hg(II) and ligand L. The formation constants, logK, of Hg2+−complexes are calculated. The procedure that we follow in this thesis to calculate the formation constants, logK’s, are in good agreement with the extrapolated experimental values. We introduce and explain why it is important adding water molecules explicitly during the calculations of the logK. The recommended logK value of HgS is 27.2. We examined two different types of organic compounds as sensors for heavy metal ions: lumazine (Lm) and 6-thienyllumazine (TLm). We found that the simple calculation of pKa values using DFT methods and implicit solvent models failed to reproduce the experimental values. However, calculated orbital energies and gas phase acidities both indicate that the compound TLm is inherently more acidic than the parent species Lm. We demonstrate that: (1) we need to take in our consideration the population of each tautomer and conformer during the calculations of the pKa values, and (2) thienyl group has indirect effect on the acidity of the proton on N1 in the uracil ring. Last but not least, the fluorescence spectrum of the sensors (L) and their [(L)nM(H2O)m]2+ complexes (L = Lumazine (Lm) and 6-thienyllumazine (TLm) and M = Cd2+and Hg2+) are calculated using time dependent DFT (TDDFT). The results show that TDDFT is in good agreement with experimental results. This chapter provides a new concept in the design of fluorescence turn-on/off sensors that has wider applicability for other systems. Finally, we provide a summary of the works compiled in this thesis and an outlook on potential future work.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction distillée sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Apprise à partir de 10 348 étiquettes directes de Codex et de 10 348 étiquettes directes de Gemma. Le mode candidate est l'union des têtes enseignantes seuillées; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont ni des étiquettes humaines ni des étiquettes directes de modèles de pointe.
Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,000 |
| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,000 | 0,000 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule tête enseignante, pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».