Combining vibrational spectroscopy and scanning tunneling microscopy to learn about chirality transfer on surfaces

Le travail décrit dans cette thèse concerne l'utilisation des techniques de science des surfaces pour étudier certaines étapes liées à l'hydrogénation énantiosélective des cétones et des α-cétoesters en présence de modificateurs de surface. Les modificateurs sont des molécules chirales qui effectuent le transfert de chiralité en formant des complexes de surface avec des substrats. L'objectif global est de fournir des informations sur les interactions dans les complexes de transfert de chiralité. Pour atteindre cet objectif, nous avons combiné des mesures de spectroscopie infrarouge par absorption-réflexion (RAIRS) et des mesures de microscopie à effet tunnel (STM) avec des calculs de théorie fonctionnelle de la densité (DFT) effectués par un groupe collaborateur. La grande majorité des réactions sur les surfaces de catalyseurs solides se produisent dans une séquence d'étapes impliquant l'adsorption des réactifs, la diffusion sur la surface, la collision, la réaction, suivie de la désorption du produit. Un point fascinant de l'étude de la catalyse énantiosélective hétérogène réside dans la description de la collision conduisant aux interactions intermoléculaires dans les complexes de transfert de chiralité. La réaction d'hydrogénation énantiosélective peut être accélérée par l'activation des liaisons provoquée à la fois par la chimisorption et l'interaction intermoléculaire. La spectroscopie vibrationnelle peut, en principe, fournir des informations sur la chimisorption et les interactions intermoléculaires conduisant à une accélération de la vitesse de réaction et également fournir des signatures d'activation de liaison. Il est cependant extrêmement difficile de faire des mesures spectroscopiques définitives de l'activation des liaisons dans des structures intermoléculaires spécifiques. La principale raison de cette difficulté extrême est que la spectroscopie infrarouge d'absorption-réflexion donne des informations d'ensemble. C'est-à-dire que la mesure IR typique donne un spectre d'au moins 10¹¹ molécules par cm² de surface. De telles informations ne peuvent pas facilement être utilisées pour définir une configuration d'interaction spécifique dans un complexe spécifique. Cette thèse décrit un exemple où l'activation d'une liaison carbonyle est liée à la structure majeure de complexation formée par un α-cétoester et une amine chirale sur Pt(111). Comme informations de base nécessaires, la thèse décrit également des études définitives des géométries d'adsorption des modificateurs chiraux ainsi que des substrats. Les structures auto-assemblées formées par un alcool chiral sur Pt(111) sont décrites en détail. En outre, la thèse décrit des travaux préliminaires sur l'utilisation de carbènes hétérocycliques pour ajouter des informations moléculaires à la surface du Pt.

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