Photolyse des nitrates dans la glace effet de surface

Les NO[indice inférieur x] sont reconnus pour être des molécules importantes dans la régulation de la capacité oxydative de l'atmosphère où ils entrent dans le cycle de production de l'ozone. Lorsque ces molécules se retrouvent en phase aqueuse, elles se transforment en acide nitrique par la réaction N[indice inférieur 2]O[indice inférieur 5] + H[indice inférieur 2]O [flèche vers la droite] 2HNO[indice inférieur 3] et peuvent alors se déposer dans les calottes glaciaires lors de précipitations. Toutefois, des mesures de concentration de nitrate dans l'atmosphère aux pôles ont révélées un relâchement d'une grande quantité de NO[indice inférieur x] lors des périodes d'ensoleillement. Bien qu'une réaction photochimique des nitrates ait été mise en cause pour expliquer ce phénomène, les tentatives de modélisation des flux observés se sont avérées inadéquates, ces calculs donnant des flux modélisés plus faibles que ceux observés dans le milieu naturel.Les résultats présentés ici tenteront donc de déterminer si une augmentation du taux de photolyse est possible lorsque les molécules sont adsorbées à la surface de la glace plutôt que diluées dans la masse. Dans un premier temps, l'appareil d'analyse de surface cryogénique construit à l'Université de Sherbrooke a été utilisé pour déterminer si l'acide nitrique se dissociait à la surface de la glace à faible température. Tout d'abord, des films mixtes HNO[indice inférieur 3]:H[indice inférieur 2]O ont été faits à différentes fractions molaires. Ceci a permis d'obtenir les constantes optiques caractéristiques de l'acide nitrique moléculaire et dissocié. Ces constantes optiques ont été utilisées pour modéliser des spectres infrarouges de films stratifiés où l'acide nitrique était déposé sur un film de glace pure. En comparant les spectres modèles avec ceux obtenus expérimentalement, il a été observé que les premières couches de HNO[indice inférieur 3] déposées sur la glace à faible température se dissolvaient dans la glace pour mener à la dissociation. Une fois cette couche de transition dépassée, l'acide nitrique moléculaire s'adsorbait, l'épaisseur de la couche de transition augmente avec la température. L'augmentation du taux de photolyse à la surface de la glace pourrait être favorisée par un bris de symétrie des orbitales n et [pi]* du nitrate. Ce bris de symétrie permettrait de favoriser le dipôle de transition, donc d'augmenter l'absorption de cette transition. Des calculs de chimie quantique ont donc été faits pour vérifier si la déformation du NO[indice inférieur 3][indice supérieur -] faciliterait les transitions électroniques menant à la photolyse.Les déformations provoquées consistent en l'étirement d'un lien NO, au changement de l'angle polaire et au changement de l'angle azimutal. De ces trois déformations, seul le changement de l'angle azimutal a permis de voir une augmentation considérable de la force d'oscillateur. Cette déformation a également été simulée dans des agrégats de 1 à 3 molécules d'eau et une augmentation maximale de 0 à 0,0125 de la force d'oscillateur a été observée pour le dihydrate. De plus, la simulation a montrée que la solvatation délocalisait le nuage électronique, ce qui pourrait avoir pour effet de diminuer la force d'un des liens et ainsi briser la résonance existante dans l'ion nitrate. Finalement, la comparaison du taux de photolyse de surface par rapport à celui de la masse a été effectuée par l'appareil d'analyse des surfaces. L'irradiation a été faite sous ultrahaut vide pour éviter la contamination de l'échantillon et une lampe au Xenon de 1000 W a été utilisée comme source lumineuse.Les résultats montrent tout d'abord que la spectroscopie infrarouge n'est pas une méthode assez sensible pour observer la photolyse d'une quantité inférieure à une monocouche d'acide nitrique déposée sur ou dans la glace. La spectroscopie de masse par désorption thermique a toutefois permis de mesurer un taux de photolyse de 0,05 h[indice supérieur -1] lorsque les nitrates sont déposés à la surface. Lorsqu'ils sont dissous dans la masse, la photolyse semble suivre deux taux différents. Au début de la photolyse, un taux de 0,0125 h[indice supérieur -1] a été observé et par la suite, le taux a diminué à 0,0029 h[indice supérieur -1]. Ceci peut s'expliquer par les propriétés de transport dans la masse lors de la déposition de la couche supérieure de glace. Ainsi, les nitrates qui se seraient déplacés plus près de la surface auraient une photolyse plus rapide. Des mesures du taux de photolyse dans la phase liquide ont également montré que l'absorption des nitrates sur la surface de la glace permettait une augmentation du taux de photolyse d'un facteur 10 par rapport au liquide.

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