Phosphaamidines and Phosphaguanidines as Ligands: Coordination Chemistry and Catalysis
Notice bibliographique
Résumé
Hemilabile ligands are useful because the activity at the metal centre can be manipulated and controlled by the labile groups. P,N donors are widely used hemilabile ligands in coordination and organometallic chemistry. Phosphorus is generally considered a soft donor and inert. Alternatively, nitrogen is considered a moderately hard donor and is labile. Late transition metals can complex with either the P or the N as a monodentate ligand or through both the P and the N as a bidentate ligand depending on the hardness of the metal centre and the ligand sterics. Phosphaamidines [RC(PR2)=NR] and phosphaguanidines [R2NC(PR2)=NR] are small bite angle bidentate ligands and promising hemilabile ligands. Having strongly basic sites near the metal centre should promote heterolytic cleavage of H2 or proton transfer that can assist in homogenous catalytic reactions like CO2 hydrogenation. A facile route is developed to prepare acyclic and aprotic phosphaamidine [PhC(PR2)=NR, R=Ph, iPr] and phosphaguanidine [Me2NC(PPh2)=NiPr] ligands that coordinate to Cu(I), Rh(I) and Ru(II) metal centres. Crystal structures are reported for all complexes. Coordination to Cu(I) occurs either through P in η1 mode or by both P or Nimine in a η2 mode. Coordination to Rh(I) occurs through η1or η2 modes while to Ru(II) occurs only through η2 mode. Tests of CO2 hydrogenation using phosphaamidine complexes showed that Ru(II) phosphaamidines are active precatalysts than Rh(I) phosphaamidines. Substitution of phenyl with isopropyl doesn’t have significant impact on the TON or the yield of formic acid in the presence of DBU. However, using Ru(II) phosphaguanidine instead of Ru(II) phosphaamidine increases the yield. A Ru(II) phosphaguanidine complex is also a potential precatalyst for the hydration of benzonitrile. It is also shown that a guanidine [Me2NC(NPh2)=NiPr] and a structurally analogous phosphaguanidine [Me2NC(PPh2)=NiPr] both act as Brønsted bases and have almost same basicity in acetonitrile solution. The proton coordinated to [Me2NC(PPh2)=NHiPr]Cl and therefore the basicity of the neutral form are both retained once the P is coordinated to Cu(I). The retention of basicity upon coordination of this salt to a metal centre is also supported by the observation of π electron delocalization within the amidine unit by X-ray crystallography.
Récupéré en direct depuis OpenAlex et désinversé. Les résumés ne sont pas conservés dans cette base de données : les index inversés représentent 8,6 Go des 9,3 Go de texte de la base, et le serveur dispose de 13 Go libres.
Comment cette classification a été obtenuedéplier
Prédiction machine sur la base complète
Imitation des enseignantsNi prévalence calibrée, ni vérité terrain. Validation humaine à venir. Le volet Gemma est une étiquette directe du modèle pour chaque travail de la base, lue sur la notice réduite au titre. Le volet Codex est un classifieur appris des 10 348 étiquettes directes de Codex et calibré sur les taux pondérés de l'échantillon; les champs sans appui suffisant ne portent aucun appel Codex. Le mode candidate est l'union des deux volets; le consensus est leur intersection. Ces sorties portent le statut machine_predicted_unvalidated et ne sont pas des étiquettes humaines.
Scores du classifieur distillé par catégorie (deux têtes)
| Catégorie | Codex | Gemma |
|---|---|---|
| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
| Communication savante | 0,000 | 0,001 |
| Science ouverte | 0,001 | 0,000 |
| Intégrité de la recherche | 0,000 | 0,000 |
| Charge utile insuffisante (le modèle a refusé de juger) | 0,002 | 0,001 |
Scores machine (provisoires)
Les deux têtes enseignantes du modèle étudiant, lues sur ce travail. Un score ordonne la base pour la relecture; il n'affirme jamais une catégorie, et le statut de validation accompagne chaque rangée tel quel.
Scores de référence d'un modèle non mature (critères de maturité non atteints, 7 itérations). Un score ordonne; il n'affirme jamais une catégorie.
score_only:v0-immature-baseline · tel quel depuis la passe de notation : score_only signifie que le nombre peut ordonner les travaux, et qu'aucune étiquette de catégorie n'en découleClassification
machine, non validéePrédiction automatique; un appel candidat d’une seule source (Gemma direct ou Codex distillé), pas un consensus.
Le détail, modèle par modèle et score par score, se trouve en fin de page sous « Comment cette classification a été obtenue ».