Reversible Oxidative Addition in Palladium Catalysis: New Methods for CarbonâCarbon and CarbonâHeteroatom Bond Formation
Notice bibliographique
Résumé
The development of new, improved methods for forming carbonâcarbon and carbonâheteroatom bonds is the basic goal in synthetic organic chemistry. In the Lautens group, many recent advances have been made using late transition metals such as rhodium and palladium. One such research project involves the synthesis of indoles through tandem CâN and CâC coupling reactions using gem-dibromoolefin starting materials, and this area serves as a starting point for the research described.\nChapter 1 describes a method by which the tandem use of gem-dibromoolefins can be halted to give intramolecular monocoupling reactions, maintaining one of the carbonâbromine bonds which can serve as a useful handle for further functionalization. The use of copper as a catalyst is key to this reaction, as it features a unique mechanism for carbonâheteroatom bond formation. Benzofurans and benzothiophenes can be prepared by this method.\nChapter 2 describes the synthesis of 2-bromoindoles using an intramolecular BuchwaldâHartwig amination of gem-dibromoolefins. It is found that the products are more reactive towards palladium(0) than the starting material, and the use of a bulky phosphine ligand which facilitates reversible oxidative addition is required. This represents one of the first catalytic applications of this step in synthesis.\nChapter 3 further explores the concept of reversible oxidative addition in a novel carbohalogenation reaction of alkenes. Aryl iodides tethered to alkenes are treated with a palladium(0) catalysts, which can undergo the basic steps of oxidative addition, carbopalladation, and novel sp2 carbonâiodine reductive elimination. This process is remarkably simple in concept, and is a waste-free, atom economically method for preparing new carbonâcarbon bonds. \nChapter 4 discusses various limitations to the carbohalogenation methodology, and seeks to overcome these problems. The use of aryl bromide starting materials can be accomplished by adding an iodide source to the reaction, allowing halide exchange of palladium(II) intermediates to occur. Intermolecular and asymmetric variants are also explored. Computational studies are discussed which reveal useful mechanistic details of the catalytic cycle, and this information is used in the development of novel phosphine ligands.
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Scores Codex et Gemma par catégorie
| Catégorie | Codex | Gemma |
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| Métarecherche | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens strict) | 0,000 | 0,000 |
| Méta-épidémiologie (sens large) | 0,000 | 0,000 |
| Bibliométrie | 0,000 | 0,000 |
| Études des sciences et des technologies | 0,000 | 0,000 |
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| Science ouverte | 0,000 | 0,000 |
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